Aminkomplexe des Goldes, Teil 10: Gold(I)-thiocyanat-Komplexe mit Tetrahydrothiophen, Dimethylsulfid, Ammoniak, Aminen und Azaaromatena

Jones, Peter G. ; Döring, Cindy ; et al.

In: Zeitschrift für Naturforschung B, Jg. 73 (2018-02-01), S. 125-147

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The reaction of (tht)AuCl (tht=tetrahydrothiophene) with KSCN leads to a mixture of gold(I) thiocyanate AuSCN and [(tht)2Au]+ [Au(SCN)2]− 1. The compounds were separated and the X-ray structure of 1 confirmed as an alternating chain of anions and cations linked by aurophilic contacts. Either pure AuSCN or the mixture was used to synthesize further derivatives of AuSCN, all of which were investigated by X-ray methods. Most products were of limited stability when removed from their mother liquor. The dimethyl sulfide derivative 2 is molecular, (Me2S)AuSCN; the ammonia derivative 3 is ionic, [(NH3)2Au]+ [Au(SCN)2]−. The reaction with 2,2-bipyridyl leads (presumably by involvement of the solvent or of atmospheric moisture) to [bipy-H]+ [Au(SCN)2]− 13. All other products involve amines or azaaromatics as ligands L. The primary amine tert-butylamine forms an ionic product [L2Au]+ (SCN)− 4. The secondary amines piperidine and dibenzylamine lead to molecular structures LAuSCN (5 and 6), whereas pyridine-based azaaromatics lead to ionic products [L2Au]+ [Au(SCN)2]− with L=2-, 3- or 4-picoline (7–9), 2,4-, 3,4- or 3,5-lutidine (10–12). The 3,4-lutidine derivative 11 forms two polymorphs that tend to form mixed crystals. The dominant features of the crystal packing for 7–12 are short aurophilic interactions.

Aminkomplexe des Goldes, Teil 10: Gold(I)-thiocyanat-Komplexe mit Tetrahydrothiophen, Dimethylsulfid, Ammoniak, Aminen und Azaaromaten<sup>a</sup>

The reaction of (tht)AuCl (tht=tetrahydrothiophene) with KSCN leads to a mixture of gold(I) thiocyanate AuSCN and [(tht)₂Au]⁺ [Au(SCN)₂]⁻1. The compounds were separated and the X-ray structure of 1 confirmed as an alternating chain of anions and cations linked by aurophilic contacts. Either pure AuSCN or the mixture was used to synthesize further derivatives of AuSCN, all of which were investigated by X-ray methods. Most products were of limited stability when removed from their mother liquor. The dimethyl sulfide derivative 2 is molecular, (Me₂S)AuSCN; the ammonia derivative 3 is ionic, [(NH₃)₂Au]⁺ [Au(SCN)₂]⁻. The reaction with 2,2-bipyridyl leads (presumably by involvement of the solvent or of atmospheric moisture) to [bipy-H]⁺ [Au(SCN)₂]⁻13. All other products involve amines or azaaromatics as ligands L. The primary amine tert-butylamine forms an ionic product [L₂Au]⁺ (SCN)⁻4. The secondary amines piperidine and dibenzylamine lead to molecular structures LAuSCN (5 and 6), whereas pyridine-based azaaromatics lead to ionic products [L₂Au]⁺ [Au(SCN)₂]⁻ with L=2-, 3- or 4-picoline (7–9), 2,4-, 3,4- or 3,5-lutidine (10–12). The 3,4-lutidine derivative 11 forms two polymorphs that tend to form mixed crystals. The dominant features of the crystal packing for 7–12 are short aurophilic interactions.

In den vorherigen Teilen dieser Reihe berichteten wir bereits über Amin- und Azaaromatenkomplexe der Gold(I)-halogenide [[1] ], [[2] ], [[3] ], [[4] ], [[5] ], [[6] ] und des Gold(I)-cyanids [[7] ]. Die Untersuchungen zeigen, dass Reaktionen von (tht)AuX (tht=Tetrahydrothiophen, X=Cl, Br, „CN“) mit flüssigen Aminen und Azaaromaten möglich sind und unter Verlust des leicht ersetzbaren tht-Liganden zu entsprechenden Gold(I)-Derivaten führen. Dabei ist (tht)AuCN immer noch unbekannt, denn die Reaktion von (tht)AuCl mit KCN führt direkt zu AuCN, das ein ebenso gutes Edukt für diese Reaktionen darstellt.

Bei einem Pilotexperiment [[8] ] konnten wir zeigen, dass sich die gleiche Methode zur Synthese eines Pyridinderivats des Gold(I)-thiocyanats, [(py)2Au]+ [Au(SCN)2]−, eignet. Die genaue Natur des Edukts „(tht)AuSCN“ war allerdings etwas undeutlich; erste Versuche [[9] ] hatten zu einem farblosen Feststoff geführt, der als [(tht)2Au]+ [Au(SCN)2]−1 identifiziert wurde. Die Kristallstrukturanalyse dieses Produkts bestätigte die Zusammensetzung, war aber mit Unordnungsproblemen behaftet, wie die Autoren zugaben. In unseren Händen lieferte die Reaktion zwischen (tht)AuCl und KSCN ein Produkt, dessen Elementaranalysen auf eine etwa 1:1 Mischung von Gold(I)-thiocyanat AuSCN und 1 hindeutete. Die Zusammensetzung des Produkts sollte eingehender untersucht werden.

Gold(I)-thiocyanat als Reinsubstanz wurde erstmals durch die vorsichtige thermische Zersetzung von Diethyl(thiocyanato)gold(III) synthetisiert [[10] ]. Bisher sind nur wenige Derivate des Gold(I)-thiocyanats bekannt. Eine Suche in der Cambridge Datenbank (CCDC) [[11] ] ergab nur 37 Treffer, wobei molekulare Strukturen LAuSCN, hauptsächlich mit Phosphanen und Isocyaniden als Liganden L, durch Schmidbaur und Mitarbeiter entdeckt wurden [[9] ]. Die Arbeitsgruppen von Elder und Aoyagi veröffentlichten diverse ionische Strukturen des Typs M+ [Au(SCN)2]− (M+=Alkalimetall-Ionen, Tetraalkylammonium-Ionen, Imidazolium-Ionen) [[12] ], [[13] ]. Das Thiocyanat-Anion koordiniert erwartungsgemäß als linear gebauter, S-koordinierter Ligand an Gold(I), wobei ein Winkel Au–S–C ca. 100° auftritt. Sein geringer sterischer Anspruch ermöglicht kurze aurophile Kontakte [[12] ].

Die Amin- und Azaaromatenkomplexe des Gold(I)-thiocyanats könnten analog zu den Gold(I)-halogeniden und -pseudohalogeniden [[1] ], [[2] ], [[3] ], [[4] ], [[5] ], [[6] ], [[7] ], [[8] ] in diversen Zusammensetzungsformen auftreten. Neben den bereits bekannten Formen des Typs LAuX, [L2Au]+ [AuX2]− und (bei Beteiligung eines etwaigen Lösungsmittels oder Spuren Luftfeuchtigkeit) LH+ [AuX2]− wäre auch [L2Au]+ X− (bei primären Aminen und X=Cl, Br die einzige bekannte Form) möglich.

Wir haben nun weitere Amin- und Azaaromatenderivate des Gold(I)-thiocyanats dargestellt. Durch Lösen von AuSCN oder dem Gemisch aus AuSCN und 1 in flüssigen Aminen und Azaaromaten und anschließendem Auskristallisieren mittels flüssig-flüssig-Diffusion wurden verschiedene Gold(I)-Derivate in kristalliner Form erhalten.

Schließlich wollten wir auch testen, ob es Ammoniak-Derivate von Gold(I)-thiocyanat gibt. Das Diammingold(I)-Kation wurde bereits 1974 von Skibsted [[14] ] anhand des Nitrats in Lösung untersucht, aber bisher sind nur wenige Kristallstrukturen von Diammingold(I)-Komplexen bekannt. Unter anderem charakterisierten Scherf et al. [[15] ] den Komplex [(NH3)2Au]+ Cl−·4NH3 und Mingos [[16] ] die Komplexe [(NH3)2Au]+ X− (X=Br, BF4, SbF6). Keiner der bekannten Amminkomplexe besitzt die ionische Form [(NH3)2Au]+ [Au(X)2]− des Thiocyanat-Komplexes.

Alle Komplexe, über die hier berichtet wird, wurden röntgenographisch untersucht und hinsichtlich ihrer Zusammensetzung und Koordinationsgeometrie, der auftretenden sekundären Wechselwirkungen wie Wasserstoffbrücken (Tabelle ) und aurophiler Wechselwirkungen (Tabelle ), und des daraus resultierenden Packungsaufbaus analysiert. Tabelle 1:

Wasserstoffbrücken in den Kristallstrukturen der Verbindungen 1–13 [Å, °].

Verb.	Brücke	D–H···A	D–H	H···A	D–H···A	Operator
1	a	C12–H12B···Au1	0,99	2,84	142,3	x+1, y, z
2	ab	C12–H12B···S1C12–H12C···N1	0,980,98	2,922,64	120,3139,8	–x+1, –y–½, –z+½–x, y–½, –z+½
3	abc	N11–H11A···N1N11–H11B···N1N11–H11C···S1	0,910,910,91	2,152,232,62	164,3172,4154,5	x, y, z+1x, –y+½, z+½–x, –y+1, –z+1
4	abcd	N11–H01···N1N11–H02···S1N21–H03···N1N21–H04···S1	0,85(3)0,86(3)0,86(3)0,86(3)	2,14(2)2,81(3)2,21(3)2,75(3)	177(5)164(5)168(6)170(7)	x, –y+½, z–½–x+1, –y+1, –z+1x, –y+1½, z–½
5	ab	N11–H01···N2N21–H02···N1	0,82(4)0,80(5)	2,22(4)2,24(5)	148(4)145(4)	–x+1, –y+1, –z+1–x+1, –y+1, –z
6	ab	N11–H01···Nl1C12–H12A···Au1	0,92(5)0,99	2,10(5)2,67	154(4)166,2	–x+1½, y–½, –z+½x−1, y, z
7	ab	C15–H15···Au1C23–H23···Au1	0,950,95	2,902,84	141,7153,0	–x+1½, y–½, –z+½–x+1½, y+½, –z+½
8	ab	C15–H15···N1C14–H14···Au1	0,950,95	2,612,82	152,9172,6	x+½, –y+1½, z+½x+½, y–½, z
9	abcdefg	C12–H12···N1C13–H13···N1C23–H23···N2C26–H26···N1C27–H27C···S1C15–H15···Au1C25–H25···Au1	0,950,950,950,950,980,950,95	2,552,582,612,622,882,742,76	151,8154,8148,5148,2161,9162,1162,1	–x+1, y, –z+½–x+2, y, –z+½x+½, –y+1½, –z+1–x+1½, –y+1½, z–½–x+1½, –y+1½, z+½
10	abc	C13–H13···N1C17–H17B···N1C17–H17C···N1	0,950,980,98	2,662,542,51	151,7162,3167,4	–x+1½, y+½, –z+½–x+1½, y+½, –z+½x, y+1, z
11a	abcdefghijk	C15–H15···N3C18–H18B···S4C22–H22···N2C26–H26···N3C36–H36···S4C38–H38C···N1C42–H42···S4C46–H46···N4C12–H12···Au1C27–H27B···Au3C38–H38B···Au1	0,950,980,950,950,950,980,950,950,950,980,98	2,602,932,342,572,952,592,852,482,962,882,85	175,4168,8171,1132,2160,9171,6167,0158,2125,3149,5162,3	–x+½, –y+½, –z+1–x+½, y–½, –z+½x, –y+1, z+½–x+½, y+½, –z+½x, –y+1, z+½x–½, –y+½, z–½x, –y+1, z+½–x+½, y+1½, –z+1–x+½, y–½, –z+½
11b	abcdefg	C12–H12···S1C16–H16···N1C25–H25···N4C28–H28B···N4C32–H32···N3C45–H45···N2C22–H22···Au1	0,950,950,950,980,950,950,95	2,832,452,622,612,462,592,96	157,7151,5152,8161,5173,1168,0107,9	x+½, –y+½, z+½x, –y+1, z+½x, –y+1, z+½x–½, –y+½, z–½x, –y+1, z–½
12	abcdef	C12–H12···N2C17–H17C···S1C18–H18C···N2C22–H22···N1C27–H27B···N1C28–H28C···N1	0,950,980,980,950,980,98	2,412,802,532,522,612,49	148,7165,1158,2125,9145,1165,0	–x+1, –y+1, –z+1x, y+1, z–x+1, –y+1, –z+2x, y−1, z
13	abcde	N11–H01···N2C26–H26···N1C15–H15···N1C24–H24···N1C26–H14···N2	0,87(7)0,950,950,950,95	2,08(7)2,592,662,672,63	147(6)129,4125,1120,8129,1	x–½, –y+1½, z–½–x+1, –y+1, –z+1–x+½, y–½, –z+½–x+1½, y–½, –z+½

Tabelle 2:

Gold-Gold-Kontakte in den Kristallstrukturen der Verbindungen 1–3, 5, 7–13 [Abstände und Winkel, Å und °].

Verb.	Kontakt	Au···Au	Au···Au···Au	Operator
1	Au1···Au2	3,1337(1)	180	x+1, y, zoder x−1, y, z
2	Au1···Au1	3,1510(1)	173,061(9)	x+½, y, –z+½oder x–½, y, –z+½
3	Au1···Au2	3,4462(3)	180
5	Au1···Au2	3,0708(3)
7	Au1···Au2Au1···Au2	3,2097(3)3,5042(3)	178,835(15)	x+1, y, z
8	Au1···Au2Au1···Au2	3,1799(3)3,3182(3)	180	x, y+1, z
9	Au1···Au2Au1···Au2	3,0385(2)3,3945(2)	175,981(5)	–x+1½, y+½, z
10	Au1···Au2Au1···Au2	3,2301(3)3,5113(3)	180	x, y, zx, y−1, z
11a	Au1···Au3Au2···Au4Au4···Au4	3,1194(4)3,4440(4)3,3025(6)	Au2···Au4···Au4154,865(13)	–x, y, –z+½
11b	Au1···Au3Au2···Au4Au3···Au4	3,5066(4)3,1663(3)3,4984(4)	Au1···Au3···Au4162,483(9)Au2···Au3···Au4157,182(9)
12	Au1···Au2	3,0727(3)
13	Au1···Au1	3,3254(6)		–x+1, –y+1, –z+1

Die Annahme, die Reaktion zwischen (tht)AuCl und KSCN in Dichlormethan-Wasser liefere ein Gemisch aus [(tht)2Au]+ [Au(SCN)2]−1 und AuSCN [[8] ], konnte nun bestätigt werden, indem die Mischung weitestgehend getrennt wurde; beim Fällen des Produkts setzt sich 1 schneller ab, das feinere AuSCN kann als Suspension abpipettiert und anschließend isoliert werden. Die Elementaranalyse ist nicht ganz zufriedenstellend; der niedrige Wert für Wasserstoff zeigt aber, dass hauptsächlich AuSCN vorliegt. Es lag nahe, die Struktur von AuSCN mittels Pulverröntgenbeugung zu bestimmen, die Proben erwiesen sich leider als nicht ausreichend (mikro)kristallin.

Die bereits erwähnte Struktur von 1 [[9] ] konnte nun eindeutig geklärt werden, wobei die ionische Form [L2Au]+ [Au(SCN)2]− erwartungsgemäß bestätigt wurde. Der Komplex 1 kristallisiert allerdings nicht wie berichtet in der monoklinen Raumgruppe C2, sondern in P21/c mit Z=2. Die asymmetrische Einheit besteht aus einem halben Bis(tht)gold(I)-Kation und einem halben Dithiocyanatoaurat(I)-Anion, wobei beide Goldatome auf Inversionszentren liegen (Au1: 0, ½, 0; Au2: ½, ½, 0) (Abb. 1). Das führt zu einer schweren Pseudosymmetrie, wobei die Reflexe mit ungeradem (k+l) und die Reflexe mit ungeradem (h+k+l) schwach sind; mit einem seriellen Diffraktometer wäre es sehr leicht, diese Reflexe zu übersehen und somit eine falsche Zelle zu wählen. Wegen der Verfeinerungsschwierigkeiten [[9] ] wurden die Gitterkonstanten von [(tht)2Au]+ [Au(SCN)2]− leider nicht angegeben, so dass nicht entschieden werden kann, ob man damals dieselbe Modifikation oder ein anderes Polymorph in der Hand hatte.

Symmetriegemäß ist die Koordinationsgeometrie an beiden Goldatomen exakt linear, und die Thiocyanat-Gruppen des Anions stehen exakt antiperiplanar zueinander (C1–S1···S1′–C1′ 180°). Die Au–S-Bindungen sind mit 2,3019(12) Å (Anion) sowie 2,3049(12) Å (Kation) beinahe gleich lang. Das Kation-Anion-Paar der asymmetrischen Einheit ist durch einen kurzen aurophilen Kontakt verbunden und die Koordinationsachsen von Au1 und Au2 liegen nahezu senkrecht (S1–Au1···Au2–S11 −84,70(4)°) aufeinander. Der Thiocyanat-Ligand der asymmetrischen Einheit steht in etwa antiperiplanar zum Au···Au-Kontakt (C1–S1–Au1···Au2 152,15(18)°).

Die Packung ist durch die aurophilen Kontakte bestimmt, die die alternierenden Kationen und Anionen zu exakt linearen Ketten parallel zur a-Achse verbinden (Abb. 2). Die Kontaktlängen sind aufgrund der Symmetrie mit 3,1337(1) Å identisch. In der Abwesenheit klassischer Wasserstoffbrücken gibt es eine Vielzahl „schwacher“ Wasserstoffbrücken und anderer Kontakte (z. B. H12B···Au1 2,84, verschiedene H···S≥2,95, H···N≥2,64, Au1···S11 3,56 Å), von denen allerdings die kürzesten innerhalb einer Kette zustande kommen. Eine ähnliche Kettenstruktur weist das Bis(tht)gold(I)-diiodidoaurat (I) auf, welches ebenfalls Ketten aus alternierenden Kationen und Anionen mit sehr kurzen aurophilen Kontakten (2,967 Å, 2,980 Å) bildet [[17] ]. Dahingegen sind Chlorido- und Bromido(tht)gold(I) molekulare Komplexe der Zusammensetzungsform LAuX [[18] ].

Als eine mögliche Verbesserung der Synthesemethode für AuSCN erwägten wir, dass ein anderer leicht zu ersetzender Ligand durch Verdampfen aus der Reaktionsmischung entfernt werden könnte, um ausschließlich AuSCN zu erhalten. Daher wurde tht durch das leichtflüchtige Dimethylsulfid (dms) ersetzt. Beim Umsetzen von (dms)AuCl mit KSCN bildete sich jedoch nicht AuSCN, sondern fast ausschließlich ein dms-Derivat; die Elementaranalyse könnte auf die Bildung von etwas AuSCN hindeuten. Erwartet wurde eine zum ionischen tht-Derivat analoge Struktur, etwa [(dms)2Au]+ [Au(SCN)2]−, nach Umkristallisieren des Produkts wurde jedoch die molekulare Struktur (dms)AuSCN 2 bestimmt (Abb. 3).

Verbindung 2 kristallisiert in der orthorhombischen Raumgruppe Pbca mit Z=8. Die asymmetrische Einheit besteht aus einem Molekül. Die Au–S-Bindungslängen sind mit 2,2969(10) Å (SCN) sowie 2,2942(9) Å (dms) fast gleich. Die Packung ist durch kurze aurophile Kontakte bestimmt, die annähernd lineare Ketten parallel zur a-Achse bilden (Abb. 4). Der Au···Au-Abstand beträgt 3,1510(1) Å (über die a-Gleitspiegelebene; Operator x–½, y, –z+½) und der Winkel innerhalb der Kette beträgt 173,061(9)°. Ähnliche Ketten wurden bei (dms)AuCl beobachtet [[19] ]. Die Koordinationsachsen zweier benachbarter Goldatome stehen mit einem Winkel von −74,72(6)° (S1–Au1···Au1′–S1′) (–)-synklinal zueinander. Unterstützt werden die Ketten durch die Wechselwirkungen H12B···S1 2,92 und H12C···N1 2,64 Å. Zwischen den Ketten gibt es keine auffälligen Kontakte.

Durch Diffusion von Ammoniak in eine Suspension von AuSCN in Acetonitril erhielten wir ein kristallines Produkt 3, das sich als [(NH3)2Au]+ [Au(SCN)2]− erwies. Verbindung 3 kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe P21/c mit zwei Formeleinheiten in der Zelle. Die asymmetrische Einheit besteht aus einem halben Bis(ammin)gold(I)-Kation und einem halben Dithiocyanatoaurat(I)-Anion, wo beide unabhängigen Goldatome auf Inversionszentren liegen (Au1: ½, ½, ½; Au2: 0, ½, ½) (Abb. 5). Wie bei Struktur 1 gab es also auch hier schwere Pseudosymmetrieeffekte und darüber hinaus war die Verbindung nicht-meroedrisch verzwillingt (180° um die a-Achse); trotzdem gelang es, eine zuverlässige Struktur einschließlich der Wasserstofflagen zu bestimmen. Im Kation-Anion-Paar der asymmetrischen Einheit liegt ein kurzer aurophiler Kontakt vor. Aufgrund der Inversionssymmetrie stehen die Thiocyanatgruppen an Au1 antiperiplanar zueinander (C1–S1···S1′–C1′ 180°). Ungewöhnlich für diese Art Gold-Gold-Kette liegen die Koordinationsachsen der Goldatome in etwa parallel zueinander (S1–Au1···Au2–N11 171,79(12)°), vermutlich durch den Einfluss der N–H···S-Wasserstoffbrücke c (s. u.); der Thiocyanatligand steht (–)-synklinal zum Au···Au-Kontakt (C1–S1–Au1···Au2 −75,04(19)°).

Innerhalb der Packung werden durch Gold-Gold-Kontakte lineare Ketten parallel zur a-Achse gebildet (Abb. 6). Im Vergleich zu den Ketten bei Strukturen 1 und 2 ist der Kontakt Au1···Au2 mit 3,4462(3) Å länger, vielleicht wegen der Wasserstoffbrücken c (innerhalb der Kette) mit N···S 3,464(4) Å. Durch die Brücken a und c werden stark gewellte Schichten parallel zur ac-Ebene gebildet. Zusätzlich werden die Schichten parallel zur b-Achse durch die Brücke b zu einem dreidimensionalen Netzwerk verbunden (Abb. 7).

Mit primären Aminen gelang nur eine Synthesereaktion. Die Verbindung 4 liegt in der ionischen Form [(t-BuNH2)2Au]+ SCN− vor und ist das erste Gold(I)-thiocyanat-Derivat, das diese Form aufweist; bei Gold(I)-halogenid-Derivaten primärer Amine ist [L2Au]+ X− bisher die einzige bekannte Form [[1] ]. Die Verbindung kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe P21/c mit Z=4. Die asymmetrische Einheit (Abb. 8) besteht aus einem Di-tert-butylamingold(I)-Kation und einem Thiocyanat-Anion. Die Winkel der Aminliganden weichen aufgrund der sterisch anspruchsvollen tert-Butylgruppe mit 116,6(3)° (Au1–N11–C12) und 117,1(3)° (Au1–N21–C22) leicht vom idealen Tetraederwinkel ab.

Die Packung weist keine kurzen Au···Au-Wechselwirkungen auf, sondern ist vielmehr durch vier klassische Wasserstoffbrücken (zwei H···N, zwei H···S) zum Thiocyanat als Akzeptor bestimmt. Dabei bildet sich eine Schichtstruktur (Abb. 9) parallel zur bc-Fläche; die Schicht hat aber eine beträchtliche Tiefe, formal gleich der Länge der a-Achse. Die kurzen Brücken a und c bilden hexagonale Ringe etwas geneigt zur ac-Fläche mit dem Graphensatz R42(12);${\text{R}}_4^2(12);$ ein solcher Ring ist mitten in der Zelle zu erkennen. Der Au···Au-Abstand quer über den Ring beträgt 5,28 Å. Diese Ringe sind über ein weiteres Ringmuster, das die Brücken c und d einschließt, mit dem Graphensatz R84(16)${\text{R}}_{\text{8}}^{\text{4}}{\text{(16)}}$ zu Bändern parallel zur b-Achse verbunden (Abb. 9). Die schmalen Ringe zwischen den Bändern haben den Graphensatz R65(20).${\text{R}}_{\text{6}}^{\text{5}}{\text{(20)}}{\text{.}}$

Beide Verbindungen, (pip)AuSCN 5 sowie (Bz2NH)AuSCN 6, kristallisieren molekular.

Das Piperidin-Derivat 5 kristallisiert in der triklinen Raumgruppe P1̅ mit Z=4; die asymmetrische Einheit (Abb. 10) besteht aus zwei unabhängigen Thiocyanato(piperidin)gold(I)-Molekülen, die durch einen kurzen aurophilen Kontakt (3,0708(3) Å) zu einem Dimer verbunden werden. Im Gegensatz zu den Strukturen 1–3 gibt es keine weiteren aurophilen Kontakte, die die Dimere zu Ketten verbinden. Eine Least-Squares-Anpassung beider Moleküle ergab eine r.m.s.-Abweichung von 0,09 Å. Die AuSCN-Gruppen sind axial an Piperidin gebunden; das ist bei den fünf bisher bekannten Piperidingold(I)-Derivaten unterschiedlich, axial bei [(pip)2Au]+ [AgCl2]− [[20] ], [(pip)2Au]+ Cl− [[4] ] und (pip)AuCN [[7] ], äquatorial bei (pip)AuCl [[21] ] und (2,2,6,6-tetramethylpip)AuCl [[5] ]. Die Koordinationsachsen der Goldatome stehen senkrecht zueinander (S1–Au1···Au2–S2 −88,34(4)°, N11–Au1···Au2–N21 −90,88(14)°). Die Thiocyanat-Liganden sind antiperiplanar zum Au···Au-Kontakt angeordnet (C1–S1–Au1···Au2 −175,57(15)°; C2–S2–Au2···Au1 −178,17(16)°) und zeigen somit vom benachbarten Komplexmolekül weg.

Die Au–S-Bindungen bei diesem molekularen Komplex sind mit 2,2709(11) und 2,2754(11) Å signifikant kürzer als diejenigen der Anionen [Au(SCN)2]− der ionischen Komplexe (alle liegen im Bereich 2,28–2,31 Å). Konsistent damit sind die Au–N-Bindungen mit 2,081(4) und 2,086(4) Å etwas länger als bei den [(Amin)2Au]+-Kationen (Bereich 2,01–2,04 Å mit einer längeren Bindung von 2,056(4) Å bei 4).

Innerhalb der Packung treten zwei klassische Wasserstoffbrücken auf, die die Dimere zu Strängen parallel zur c-Achse verbinden (Abb. 11). Betrachtet man beide Wasserstoffbrücken als identisch, so bilden sie Ketten mit dem Graphensatz C(6).

Der Komplex 6 kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe P21/n mit Z=4. Die asymmetrische Einheit (Abb. 12a) besteht aus einer Formeleinheit. Zur Beschreibung der Unordnung s. Experimentalteil (Röntgenstrukturanalyse) sowie Abb. 12b.

Die Au–S- und Au–N-Bindungslängen verhalten sich wie bei 5 (s. o.); Dimensionen ungeordneter Systeme sollten jedoch mit Vorsicht interpretiert werden. Die tetraedrische Geometrie am Stickstoffatom N11 weicht, aufgrund des sterischen Anspruchs des Liganden, mit Winkeln von 111,3(3)° (Au1–N11–C12) und 114,4(3)° (Au1–N11–C22) geringfügig vom Idealwert ab.

Die Packung wird durch die klassische Wasserstoffbrücke a bestimmt, die entgegengesetzt verlaufende Ketten parallel zur b-Achse mit dem Graphensatz C(6) (wie bei 5) bildet (Abb. 13). Ein auffällig kurzer Kontakt Au1···H12a von nur 2,67 Å verbindet die Moleküle durch a-Translation [[22] ]. Es liegen keine kurzen Gold-Gold-Kontakte vor.

Alle diese Komplexe haben gemeinsam, dass sie in der ionischen Form [L2Au]+ [Au(SCN)2]− vorliegen und dass in der Packung Gold-Gold-Kontakte zwischen Anionen und Kationen vorliegen. Bei den Picolin-Derivaten und dem 2,4-Lutidin-Derivat bilden sich durch weitere Verknüpfung endlose Gold-Gold-Ketten (wie auch bei einem Polymorph des bereits bekannten Pyridin-Derivats [[8] ]), bei den anderen Lutidin-Derivaten gibt es nur isolierte Paare bzw. Doppelpaare.

Der Komplex [(2-pic)2Au]+ [Au(SCN)2]−7 kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe P21/n mit Z=4. Die asymmetrische Einheit (Abb. 14) besteht aus einem Bis(2-picolin)gold(I)-Kation und einem Dithiocyanatoaurat(I)-Anion, also einer Formeleinheit. Zwischen dem Kation-Anion-Paar der asymmetrischen Einheit liegt ein Gold-Gold-Kontakt von 3,2097(3) Å vor. Die Thiocyanatgruppen stehen im Winkel von 118,61(31)° (C1–S1···S2–C2) zueinander, wobei der Thiocyanat-Ligand S1–C1–N1 annähernd antiperiplanar (C1–S1–Au1···Au2 −166,2(2)°) und der Thiocyanat-Ligand S2–C2–N2 (–)-synklinal (C2–S2–Au1···Au2 −76,6(2)°) zum Au···Au-Kontakt angeordnet ist. Die Koordinationsachsen der Goldatome Au1 und Au2 stehen in etwa senkrecht zueinander (S2–Au1···Au2–N11 −72,80(3)°). Die Methylgruppen der 2-Picolin-Liganden zeigen zur gleichen Seite des Kations und der Interplanarwinkel beträgt 5,99(4)°.

Innerhalb der Packung sind die aurophilen Kontakte strukturbestimmend, indem sie die alternierenden Kationen und Anionen zu Ketten entlang der a-Achse verbinden (Abb. 15). An beiden Goldatomen ist der Kettenwinkel 178,83(2)°. Der zweite Kontakt ist mit 3,5042(3) Å (Au1···Au2′, x+1, y, z) etwas länger, vielleicht aus sterischen Gründen, da der Ligand S1–C1–N1 antiparallel zum Au···Au-Kontakt steht und dementsprechend zum translationsäquivalenten Au2′ zeigt (C1–S1–Au1···Au2 −166,2(2)°, N1···Au2′ (x+1, y, z) 3,408(5) Å). Die Ketten sind in der b-Richtung durch kurze Kontakte H15···Au1 und H23···Au1 verbunden, was zu Schichten parallel zur ab-Fläche führt. In der c-Richtung (nicht abgebildet) liegt ein schwacher Schwefel-Schwefel-Kontakt (Au1–S2···S2′, 3,561(4) Å, 161,98(10)°; –x+2, –y+1, –z+1) zwischen zwei Thiocyanat-Liganden S2–C2–N2 vor.

Der Komplex [(3-pic)2Au]+ [Au(SCN)2]−8 kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe C2/c mit Z=4. Die asymmetrische Einheit (Abb. 16) besteht aus einem halben Bis(3-picolin)-gold(I)-Kation und einem halben Dithiocyanatoaurat(I)-Anion, wobei die Goldatome auf der zweizähligen Achse 0, y, ¼ liegen. Das Kation-Anion-Paar der asymmetrischen Einheit ist durch einen kurzen aurophilen Kontakt von 3,1802(3) Å verbunden. Die symmetrieäquivalenten Thiocyanatgruppen sind mit −66,97(26)° (C1–S1···S1′–C1′) (–)-synklinal zueinander angeordnet und die Methylgruppen der 3-Picolin-Liganden zeigen zu entgegensetzen Seiten des Kations. Außerdem liegen die 3-Picolinringe fast koplanar (Interplanarwinkel: 2,94(1)°). Der Thiocyanat-Ligand der asymmetrischen Einheit steht mit einem Winkel von 146,74(13)° zum Au···Au-Kontakt. Der Winkel zwischen den Koordinationsachsen der Goldatome Au1 und Au2 beträgt 68,54(9)° (S1–Au1···Au2–N11).

Die Packung wird durch Gold-Gold-Kontakte bestimmt, welche die alternierenden Kationen und Anionen zu antiparallel verlaufenden, exakt linearen Ketten entlang der zweizähligen Achse verbinden (Abb. 17). Da die Thiocyanat-Liganden zum translationsäquivalenten Kation zeigen (N1···Au2 (x, y+1, z) 3,501(4) Å) alternieren die Kontaktlängen wie bei Struktur 7, mit Au1···Au2 (x, y+1, z) 3,3179(3) Å. Ein Kontakt C14–H14···Au1 verbindet die Ketten zu Schichten parallel zur ab-Fläche. Die schwache nicht-klassische Wasserstoffbrücke H15···N1′ verbindet die Schichten in der dritten Dimension (nicht abgebildet).

Der Komplex [(4-pic)2Au]+ [Au(SCN)2]−9 kristallisiert in der orthorhombischen Raumgruppe Pbcn mit Z=8. Die asymmetrische Einheit (Abb. 18) besteht aus einem Bis(4-picolin)gold(I)-Kation und einem Dithiocyanatoaurat(I)-Anion, die allgemein liegen und über einen kurzen aurophilen Kontakt von 3,0385(2) Å verbunden sind. Die Thiocyanatgruppen stehen im Winkel von −4,62(19)° synperiplanar sowohl zueinander als auch zum Au···Au-Kontakt (C1–S1–Au1···Au2 −1,93(13)°, C2–S2–Au1···Au2 −2,57(14)°). Die Koordinationsachsen der Goldatome sind mit einem Winkel von 90,87° (S1–Au1···Au2–N11) senkrecht zueinander angeordnet. Die 4-Picolinringe liegen nicht exakt koplanar (Interplanarwinkel: 8,66(3)°).

Innerhalb der Packung sind die Gold-Gold-Kontakte strukturbestimmend, die die alternierenden Kationen und Anionen zu linearen Ketten (Winkel 175,98(1)° bei Au1 und 175,85(1)° bei Au2) parallel zur b-Achse verbinden (Abb. 19). Die Kontaktlängen alternieren, mit Au1···Au2 (–x+1½, y+½, z) 3,3945(2) Å. Im Gegensatz zu 7 und 8 wird der kürzere Abstand über die N···Au-Kontakte (N1···Au2 3,328(3), N2···Au2 3,359(3) Å) unterstützt, darüber hinaus gibt es in der Kette kurze N···S Abstände (N11···S2 3,313(3), N21···S1 3,222(3) Å). Bei einer Vielzahl an weiteren Kontakten der Typen H···N, H···S sowie H···Au könnte man für das Packungsbild letztere (H15···Au1 2,74, H25···Au 2,76 Å bei –x+1½, –y+1½, z–½) auswählen (Abb. 19), die die Ketten zu Schichten parallel zur bc-Fläche verknüpfen.

Der Komplex [(2,4-lut)2Au]+ [Au(SCN)2]−10 kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe C2/c mit Z=4. Die beiden unabhängigen Goldatome liegen auf der zweizähligen Achse (0, y, ¼), so dass die asymmetrische Einheit (Abb. 20) aus einem halben Bis(2,4-lutidin)gold(I)-Kation und einem halben Dithiocyanatoaurat(I)-Anion besteht. Diese sind über einen Au···Au-Kontakt von 3,2300(3) Å miteinander verknüpft. Die Thiocyanatgruppen stehen mit −104,91(34)° (C1–S1···S1′–C1′) (–)-antiklinal zueinander und mit 127,76(17)° (C1–S1–Au1···Au2) (+)-antiklinal zu Au2. Der Winkel der Koordinationsachsen der Goldatome beträgt 51,00(13)° (S1–Au1···Au2–N11′). Die 2,4-Lutidinringe liegen verdreht aufeinander (Interplanarwinkel: 31,97(9)°) und die Methylgruppen in der 2-Position zeigen durch die zweizählige Achse zu entgegensetzten Seiten.

Die Packung ist durch Au···Au-Kontakte bestimmt, die alternierende Kationen und Anionen zu exakt linearen Ketten entlang der zweizähligen Achse verbinden (Abb. 21). Der zweite Kontakt ist mit 3,5114(3) Å (Au1···Au2′, x, y+1, z) wesentlich länger als der Kontakt von 3,2300(3) Å innerhalb der asymmetrischen Einheit. Obwohl die Thiocyanat-Liganden zum benachbarten Kation zeigen (C1–S1–Au1···Au2 −52,24(17)°), ist der Au2···N1-Kontakt >4 Å. Unterstützt wird die Packung von drei schwachen C–H···N1-Brücken, die die Ketten zu Schichten parallel zur ab-Ebene verknüpft.

Die Strukturen 8 und 10 kristallisieren in derselben Raumgruppe mit sehr ähnlichen Gitterkonstanten. Auch die Gold- und Schwefellagen sind ähnlich und beide Komplexe bilden Goldketten durch aurophile Kontakte entlang der zweizähligen Achse. Dennoch sind die Strukturen nicht isotyp, denn bei 8 sind die 3-Picolin-Liganden mit den Koordinationsachsen N–Au–N parallel zur a-Achse angeordnet, wohingegen die 2,4-Lutidin-Liganden bei 10 in etwa parallel zu [101] stehen. Dementsprechend liegen die schwachen Wasserstoffbrücken auch ganz anders.

Der Komplex [(3,4-lut)2Au]+ [Au(SCN)2]−11 bildet zwei Polymorphe. Diese haben die Tendenz, Mischkristalle zu bilden, was unten diskutiert wird. Polymorph 11a kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe C2/c mit Z=16; Polymorph 11b kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe Cc mit Z=8.

Die asymmetrische Einheit von 11a (Abb. 22) besteht aus zwei Bis(3,4-lutidin)gold(I)-Kationen und zwei Dithiocyanatoaurat(I)-Anionen. Die Kation-Anion-Paare werden jeweils durch einen aurophilen Kontakt verbunden (Au1···Au3 3,1194(4), Au2···Au4 3,4440(4)). Die Thiocyanatgruppen an Au1 stehen mit −48,0(4)° gekippt und an Au2 mit 5,0(4)° parallel zueinander. Die Koordinationsachsen an Au1/3 sind senkrecht aufeinander (S1–Au1···Au3–N11 −87,36(16), an Au2/4 ist der Winkel S3–Au2···Au4–N31 mit −63,41(17)° wesentlich enger. Die Lutidinringe sind mit Interplanarwinkeln von 16,8(3)° an Au3 und 18,1(3)° an Au4 leicht gedreht. Außerdem zeigen die 3-Methylgruppen der Lutidin-Liganden an Au3 in entgegensetze Richtungen und an Au4 in die gleiche Richtung.

Innerhalb der Packung sind die Gold-Gold-Kontakte strukturbestimmend, wobei keine Endlosketten gebildet werden, sondern es liegen nur Anion-Kation-Paare (Au1/Au3) bzw. –Doppelpaare mit zweizähliger Symmetrie (Au2/Au4) vor. In der Mitte des Doppelpaares liegen zwei Kationen nebeneinander, mit Au4···Au4′ (–x, y, –z+½) 3,3025(6) Å, Winkel Au2···Au4···Au4′ 154,87(1)°. Ein verwandtes Doppelpaar ist bereits beim zweiten Polymorph von [(py)2Au]+ [Au(SCN)2]− [[8] ] bekannt, dort sind allerdings die zentralen Positionen von den Anionen besetzt und die Au···Au···Au-Winkel sind wesentlich kleiner (102,44(1)°). Unterstützt werden die Kontakte durch diverse schwache Wasserstoffbrücken (einschl. Au···H) und einen Au···N-Kontakt. Versuche zur Erstellung eines Packungsbildes sind also subjektiv, wenn man Ausschnitte aus der dreidimensionalen Packung darstellen will. Abbildung 23 zeigt die Packung von den auf Au2/Au4 basierenden Resten; diese bilden Bänder parallel zur c-Achse bei x=0, ½, in denen die vierkernigen Einheiten über die Kontakte H46···N4 2,48, H42···S4 2,85, H36···S4 2,95 sowie N4···Au4 3,20 Å miteinander verknüpft sind. In den Bereichen bei x=¼, ¾ liegen die Ionenpaare Au1/Au3, die eine höhenversetzte Doppelschicht mit H12···Au1 2,96, H26···Au1 2,82, H27b···Au3 2,88 sowie H22···N2 2,34 Å bilden (Abb. 24).

Die asymmetrische Einheit (Abb. 25) von 11b besteht aus zwei Bis(3,4-lutidin)-gold(I)-Kationen und zwei Dithiocyanatoaurat(I)-Anionen. Im Gegensatz zu 11a sind die Kationen und Anionen der asymmetrischen Einheit über Gold-Gold-Kontakte zu vierkernigen Einheiten der Form Anion-Kation-Kation-Anion verbunden (Abb. 26). Die Kontaktlängen (Au2···Au4 3,1663(3) Å, Au1···Au3 3,5066(4) Å, Au3···Au4 3,4984(4) Å) unterscheiden sich signifikant. Die Au4-Einheiten sind nicht linear, sondern leicht zick-zack-förmig angeordnet (Au1···Au3···Au4 162,483(9)°, Au2···Au4···Au3 157,183(9)°). Außerdem sind die Thiocyanatgruppen an Au1 mit −4,48(30)° synperiplanar und an Au2 mit −39,94(28)° (–)-synklinal angeordnet. Auffällig ist, dass die Koordinationsachsen an Au3 und Au4 parallel zueinander stehen (N11–Au3···Au4–N31 5,45(17)°), während die äußeren Ionenpaare deutlich gegeneinander verdreht sind (S2–Au1···Au3–N21 −64,54(15), S4–Au2···Au4–N41 −84,57(15)°). Die Interplanarwinkel der Lutidin-Liganden betragen 12,8(2)° an Au3 und 13,3(2)° an Au4. Zudem zeigen die Methylgruppen in 3-Position des Lutidins an Au3 zur gleichen Seite des Kations, an Au4 hingegen zeigen sie in entgegensetze Richtungen. Dadurch liegt im Gegensatz zum Polymorph 11a innerhalb des Au4-Aggregats auch keine ungefähre Symmetrie vor.

In der Packung liegen die Au4-Einheiten „isoliert“ vor, weil sich keine weiteren Au···Au-Kontakte bilden. Allerdings unterstützen diverse schwache Wasserstoffbrücken und Au···N-Kontakte die Packung. Wie bei 11a kann man subjektiv Packungsbilder zusammenstellen, die bestimmte Wechselwirkungen hervorheben. Abbildung 26 zeigt, wie die Au4-Einheiten in Richtung [101] zu Bändern verknüpft werden. Daran sind die Kontakte H32···N3 2,59, H16···N1 2,45, H12···S1 2,83, H22···Au1 2,96, N1···Au3 3,33 sowie N1···Au4 3,29 Å beteiligt; letztere bilden auffällige Dreiecke.

Der Komplex [(3,5-lut)2Au]+ [Au(SCN)2]−12 kristallisiert in der triklinen Raumgruppe P1̅ mit Z=2. Die asymmetrische Einheit (Abb. 27) besteht aus einem Bis(3,5-lutidin)gold(I)-Kation und einem Dithiocyanatoaurat(I)-Anion. Zwischen den Goldatomen liegt ein kurzer aurophiler Kontakt von 3,0727(3) Å vor. Die Thiocyanatgruppen stehen im Winkel von 51,32(25)° (C1–S1···S2–C2) zueinander und synperiplanar zum Gold-Gold-Kontakt (C1–S1–Au1···Au2 27,30(17); C2–S2–Au1···Au2 22,91(17)°). Die Koordinationsachsen der Goldatome sind mit 81,05(11)° (S1–Au1···Au2–N11) in etwa senkrecht zueinander angeordnet und der Interplanarwinkel der 3,5-Lutidinringe beträgt 24,41(15)°.

Innerhalb der Packung liegen „isolierte“ Kation-Anion-Paare vor, die durch nicht-klassische Wasserstoffbrücken unterstützt werden (Abb. 28). Durch diese (H22···N1 2,52, H27b···N1 2,61, H28c···N1 2,49, H17c···S1 2,80, H12···N2 2,41, H18c···N2 2,53 Å) bilden sich breite Schichten parallel zur bc-Fläche. Die Intercentroid-Abstände zwischen den Azaromatenringen (3,83 Å für Ring 1, 3,65 Å für Ring 2) könnten π-π-Wechselwirkungen entsprechen.

Der Komplex 13 besitzt die ionische Form [bipy-H]+ [Au(SCN)2]− und kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe P21/n mit Z=4. Die asymmetrische Einheit (Abb. 29) besteht aus einem 2,2′-Bipyridinium-Kation und einem Dithiocyanatoaurat(I)-Anion. Das 2,2′-Bipyridin wurde wahrscheinlich durch Spuren an Wasser in den verwendeten Lösungsmitteln protoniert. Die Thiocyanatgruppen stehen mit einem Winkel von 124,97(34)° (C1–S1···S2–C2) zueinander und mit Winkeln von −160,7(2)° (C1–S1–Au1···Au1′) und −74,4(3)° (C2–S2–Au1···Au1′) zum Au···Au-Kontakt (s. u.).

Das auffälligste Strukturmerkmal der Packung sind die treppenförmigen Stränge der Anionen parallel zur a-Achse (Abb. 30). Durch den aurophilen Kontakt Au1···Au1′ (3,3254(6) Å; –x+2, –y+1, –z+1) werden Dimere gebildet, die über Gold-Schwefel-Kontakte (S1–Au1···S1′ 3,4353(17) Å, 89,83(5)°; S1–Au1···S2′ 3,2652(17) Å, 90,06(5)°, durch a-Translation) weiter verknüpft werden. Die Anionen werden über die Bipyridinium-Kationen durch eine klassische (H01···N2, 2,08 Å) und viele grenzwertige, engwinklige Wasserstoffbrücken (z. B. H26···N1 2,59 Å) verbunden. Im Gegensatz zu den bisher bekannten Dithiocyanatoaurat(I)-Komplexen [[12] ], [[13] ] mit der Zusammensetzungsform L+ [Au(SCN)2]− weist der Komplex 13 keine durch aurophile Kontakte gebildeten linearen Ketten von Dithiocyanatoaurat(I)-Anionen auf. Ferner ist die Packung nicht mit der von Isocyanid-Komplexen vergleichbar, da diese lediglich isolierte Au···S-Kontakte zwischen zwei Molekülen aufweisen [[9] ]. Sie erinnert aber durch die kurze Achse und die alternierenden goldhaltigen bzw. organischen Reste parallel zur langen Achse an die Strukturen von [K(NN)]+ [Au(CN)2]− (NN=2,2′-Bipyridyl oder 1,10-Phenanthrolin) [[23] ].

Der erste Datensatz von Verbindung 11 entsprach Polymorph a. Die Verfeinerung war aber nicht zufriedenstellend; am Ende blieb ein ungewöhnlich großer Differenzpeak von 9 e Å−3. In solchen Fällen ist es oft ratsam, die Verbindung (ggf. bei anderen Bedingungen) umzukristallisieren und den Datensatz erneut aufzunehmen, was aber zunächst nicht half; außerdem streuten alle Kristalle schwach, mit breiten und etwas diffusen Reflexen. Unsere erste Annahme war, die Schwierigkeiten wären durch eine Verzwillingung verursacht worden, wir konnten aber keine Reflexe finden, die einer zweiten Orientierung der Zelle entsprochen hätten.

Bei einer Probe fanden wir dann einen Kristall, der etwas anders aussah; statt der etwas milchigen Blöcke war er eine klare Nadel (11b). Dieser Kristall streute stärker als 11a und die Reflexform war wesentlich besser. Die Zelle war, wie bei 11a, monoklin C-zentriert, aber nur halb so groß, bei gleich langer b-Achse. Unsere Vermutung (die bald widerlegt werden sollte) war, die kleinere Zelle sei die richtige, die größere Zelle von 11a werde durch eine Art Verzwillingung vorgetäuscht. Gleich während der Messung von 11b versuchten wir, die Daten von 11a mit der Zelle von 11b zu indizieren. Das gelang nur zum Teil; nur die Hälfte der Reflexe konnte indiziert (Abb. 31) und keine zweite Zwillingskomponente gefunden werden.

Die Struktur von 11b wurde dann gelöst und in der Raumgruppe Cc (vgl. C2/c für 11a) verfeinert; es gab keine Hinweise auf die höhere Symmetrie. Die Strukturen von 11a und 11b sind aufgrund der unterschiedlichen Beschaffenheiten der Gold-Aggregate (s. o.) topologisch unterschiedlich und somit unterschiedliche Polymorphe von 11. Scheinbar rein zufällig kristallisieren beide Polymorphe C-zentriert monoklin und mit gleich langen b-Achsen.

Obwohl die Strukturbestimmung von 11b von brauchbarer Qualität war, haben wir uns die Intensitätsdaten im reziproken Raum genauer angeschaut. Es waren einige schwache Zwischenreflexe zu erkennen, die mit der größeren Zelle von 11a indiziert werden konnten (Abb. 32). Die Zelle von 11b kann mit der Matrix (1 0 1̅/0 1̅ 0/1̅ 01̅) zu einer neuen Zelle transformiert werde, die der Zelle von 11a sehr ähnlich ist: a=30,205, b=16,145, c=17,682 Å, β=118,32°. Die invertierte Matrix für die Rücktransformation lautet: (½ 0 –½/0 –1 0/–½ 0 –½).

Die Elementarzellen von 11a und 11b können also bei passender Transformation im Gitter des jeweils anderen Polymorphs untergebracht werden. Das kann zu Mischkristallen (scheinbaren Einkristallen, die jedoch aus beiden Polymorphen bestehen) führen, was wohl bei der Struktur von 11a den großen Differenzpeak verursacht hatte. Bei 11b scheint die Störung durch die Anwesenheit von 11a zu gering gewesen zu sein, um die Struktur negativ zu beeinflussen.1 [1]

Wir haben nach einem weiteren, besseren Kristall von 11a weitergesucht und schließlich einen gefunden (Abb. 33), mit dem die hier angegebene Struktur gemessen wurde. Der große Peak ist auf „nur“ 1,7 e Å−3 herabgesetzt worden, was für akzeptabel gehalten werden kann.

Die Fällungsmittel für die Kristallisationsversuche werden in den folgenden Abschnitten nicht explizit beschrieben. Als Fällungsmittel wurden n-Pentan, n-Heptan, Petrolether (Sdp. 40–60°C), Diethylether und Diisopropylether verwendet. Elementaranalysen werden nur im Falle eines stabilen Produkts angegeben. Ausbeuten wurden ebenfalls aufgrund der Instabilität der Produkte nicht bestimmt. Die Bezeichnung „AuSCN“ beschreibt ein Gemisch aus AuSCN und [(tht)2Au]+ [Au(SCN)2]−; das Gemisch trat bei der Synthese von Gold(I)-thiocyanat als Nebenprodukt auf und konnte gleichermaßen für die durchgeführten Synthesen verwendet werden (s. Diskussion). Da bei dem Gemisch vorwiegend die ionische Form vorliegt, wurde die Stoffmenge auf [(tht)2Au]+ [Au(SCN)2]− bezogen. (tht)AuCl wurde nach der Literaturvorschrift [[24] ] hergestellt.

Die Synthesemethode für Gold(I)-thiocyanat aus (tht)AuCl wurde der angegebenen Literatur entnommen und nur geringfügig angepasst [[8] ], [[9] ]. Im Gegensatz zur Synthese von AuCN, bei der ausschließlich die tht-freie Form gebildet wird, tritt bei der Synthese von Gold(I)-thiocyanat zunächst ein Gemisch aus der tht-freien Form AuSCN und der ionischen Form [(tht)2Au]+ [Au(SCN)2]− auf.

In einem Rundkolben (100 mL) wurden 440 mg (1,372 mmol) (tht)AuCl in 20 mL Dichlormethan gelöst und mit einer Lösung aus 132 mg (1 eq, 1,372 mmol) KSCN in 20 mL Wasser versetzt. Das Zwei-Phasen-Gemisch wurde 3 h im Dunklen bei RT gerührt. Die Phasen wurden anschließend getrennt und die wässrige Phase mit Dichlormethan (3×ca. 5 mL) extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit Wasser (3×ca. 10 mL) gewaschen und über MgSO4 getrocknet. Mit ca. 200 mL n-Pentan wurde das Produkt als feiner weißer Feststoff gefällt. Beim langsamen Umfüllen der Suspension in das Zentrifugengefäß verblieb ein dichter, leicht gelblicher Niederschlag (vorwiegend [(tht)2Au]+ [Au(SCN)2]−) im Kolben, sodass fast ausschließlich das feinere AuSCN abtransportiert wurde. Anschließend wurde der weiße Feststoff des Dekantats abzentrifugiert, mit wenig Dichlormethan in einen Kolben überführt und das Lösungsmittel am Vakuum entfernt. Das Gold(I)-thiocyanat (236,9 mg, 0,929 mmol, 68%) wurde als feines, weißes Pulver erhalten und ist bei abgedunkelter Lagerung im Kühlschrank bei 4°C ein bis zwei Wochen weitestgehend stabil. Elementaranalyse [%]: ber.: C 4,71; H 0,00; N 5,49; S 12,57; gef.: C 5,64; H 0,23; N 5,23; S 14,04.

In einem Rollrandgläschen wurden 25,5 mg (0,100 mmol) AuSCN in 2 mL tht suspendiert und im Ultraschallbad gelöst. Die Lösung wurde filtriert, auf fünf Glühröhrchen gleichermaßen verteilt und jeweils mit einem Fällungsmittel überschichtet. Die Proben wurden luftdicht verschlossen und bei 4°C im Kühlschrank dunkel gelagert. Die gemessenen Kristalle wurden mit Diisopropylether erhalten.

In einem Rundkolben (50 mL) wurden 147,3 mg (0,5 mmol) (dms)AuCl in 5 mL Aceton gelöst und mit einer Lösung von 48,6 mg (0,5 mmol) KSCN in 5 mL Aceton versetzt. Die Lösung wurde 1 h im Dunklen bei RT gerührt. Anschließend wurde die Lösung filtriert, mit ca. 70 mL Pentan versetzt und gut durchmischt (sofortige Bildung eines weißen Niederschlags) und für 24 h im Eisfach bei −20°C gelagert. Die Lösung wurde abgenommen und der Feststoff am Vakuum getrocknet. Das Produkt wurde als weißes Pulver (123,9 mg, 0,391 mmol, 78%) erhalten. Elementaranalyse [%]: ber.: C 11,36; H 1,91; N 4,42; S 20,22; gef.: C 10,92; H 1,37; N 5,52; S 20,06.

Kristalle für die röntgenographische Untersuchung wurden wie folgt erhalten: In einem Rollrandgläschen wurden ca. 22 mg (0,07 mmol) (dms)AuSCN in 2 mL Dimethylsulfid suspendiert. Die Lösung wurde filtriert, gleichermaßen auf fünf Glühröhrchen verteilt und jeweils mit einem Fällungsmittel überschichtet. Die Proben wurden luftdicht verschlossen und bei 4°C im Kühlschrank dunkel gelagert. Die gemessenen Kristalle wurden mit Diisopropylether erhalten.

In einem 50 mL Rundkolben wurden 25,5 mg (0,100 mmol) AuSCN in 2 mL Acetonitril suspendiert. Der Kolben wurde durch ein Übergangsstück mit einem 25 mL Kolben verbunden, in dem sich 2 mL konz. Ammoniaklösung befanden. Nach zwei Stunden war das AuSCN vollständig gelöst. Die Lösung wurde gleichermaßen auf fünf Glühröhrchen verteilt und jeweils mit einem Fällungsmittel überschichtet. Die Proben wurden luftdicht verschlossen und bei 4°C im Kühlschrank dunkel gelagert. Die gemessenen Kristalle wurden mit Diisopropylether erhalten.

In einem Rollrandgläschen wurden 25,5 mg (0,100 mmol) AuSCN (bei 5: 51,6 mg, 0,2 mmol AuSCN; bei 7: 42,9 mg, 0,125 mmol „AuSCN“) in 2 mL Amin bzw. Azaaromat suspendiert und im Ultraschallbad gelöst. Die Lösung wurde bei Bedarf filtriert, gleichermaßen auf fünf Glühröhrchen verteilt und jeweils mit einem Fällungsmittel überschichtet. Die Proben wurden luftdicht verschlossen und bei 4°C im Kühlschrank dunkel gelagert. Die gemessenen Kristalle wurden bei 5 und 11b mit Pentan, bei 7 und 10 mit Heptan, bei 4, 6, 8, 9, 11a mit Petrolether und bei 12 mit Diisopropylether erhalten.

In einem Rollrandgläschen wurden 34,3 mg (0,100 mmol) „AuSCN“ in einer Lösung aus 15,6 mg (0,1 mmol, 1 Äq) 2,2′ -Bipyridin in 2 mL Dichlormethan suspendiert und mit dem Ultraschallbad gelöst. Die Lösung wurde filtriert, gleichermaßen auf fünf Glühröhrchen verteilt und mit einem Fällungsmittel überschichtet. Die Proben wurden luftdicht verschlossen und bei 4°C im Kühlschrank dunkel gelagert. Die gemessenen Kristalle wurden mit Diethylether erhalten.

Die meisten der hier beschriebenen Verbindungen sind nur begrenzt stabil; sie zerfallen z. T. rasch, wenn man sie aus der Mutterlauge entfernt. Kristalle wurden in Inertöl präpariert, wo sie einige Minuten stabil sind, und auf Glasfäden montiert. Intensitäten wurden bei 100 K auf einem Xcalibur E-Diffraktometer der Firma Oxford Diffraction mit monochromatisierter MoKα-Strahlung gemessen. Absorptionskorrekturen wurden mit der Multiscan-Methode durchgeführt (Ausnahme: bei 10 nach Flächenindexierung). Strukturen wurden mit dem Programm Shelxl-97 [[25] ], [[26] ] an F2 verfeinert. Alle Nicht-H-Atome wurden anisotrop, alle H-Atome an den Kohlenstoffatomen isotrop nach dem Reiter-Modell oder als starre Methylgruppen verfeinert. Im Allgemeinen wurden die NH-Wasserstoffatome frei verfeinert, Ausnahmen werden im Folgenden angegeben. Numerische Angaben sind in den Tabellen – zusammengestellt. Die Tabellen – enthalten strukturelle Informationen über sekundäre Wechselwirkungen und Torsionswinkel. Tabelle 3:

Übersicht über die Au–S–C-Winkel der Thiocyanate an Gold und die Torsionswinkel (C–S···S–C) der Dithiocyanatoaurat(I)-Anionen.

Verb.	Au–S–C	Winkel [°]	C–S···S–C	Torsionswinkel [°]
1	Au1–S1–C1	101,88(17)	C1–S1···S1′–C1′	180 (Inversion)
2	Au1–S1–C1	102,41(14)
3	Au1–S1–C1	99,3(2)	C1–S1···S1′–C1′	180 (Inversion)
5	Au1–S1–C1Au1–S2–C2	100,78(15)101,88(15)
6	Au1–S1–C1	100,0(3)
7	Au1–S1–C1Au1–S2–C2	101,1(2)106,4(2)	C1–S1···S2–C2	118,6(3)
8	Au1–S1–C1	101,03(12)	C1–S1···S1′–C1′	−67,0(3)
9	Au1–S1–C1Au1–S2–C1	104,86(12)104,27(12)	C1–S1···S2–C2	−4,6(2)
10	Au1–S1–C1	98,75(19)	C1–S1···S1′–C1′	−104,9(3)
11a	Au1–S1–C1Au1–S2–C2Au1–S3–C3Au1–S4–C4	101,2(2)98,5(3)100,1(2)97,6(2)	C1–S1···S2–C2C3–S3···S4–C4	−48,0(4)5,0(4)
11b	Au1–S1–C1Au1–S2–C2Au1–S3–C3Au1–S4–C4	97,5(2)100,7(2)100,3(2)98,7(2)	C1–S1···S2–C2C3–S3···S4–C4	−4,5(3)−39,9(3)
12	Au1–S1–C1Au1–S2–C2	103,28(17)102,67(17)	C1–S1···S2–C2	51,3(3)
13	Au1–S1–C1Au1–S2–C2	100,4(2)105,9(2)	C1–S1···S2–C2	125,0(3)

Die Kristalle der Strukturen 3, 7 und 12 sind nicht-meroedrisch verzwillingt (3: 180° um die a-Achse, Skalierungsfaktor 0,3085(10), 7: 180° um die c∗-Achse, Skalierungsfaktor 0,0368(3), 12: 180° um die a∗-Achse, Skalierungsfaktor 0,1025(6)). Für diese Verfeinerungen wurde die „HKLF5“-Methode verwendet. Der Kristall der Struktur 4 ist pseudo-meroedrisch verzwillingt (Zwillingsmatrix: 0 0 1/0 −1 0/1 0 0, Skalierungsfaktor 0,5173(8)); die hohe Restelektronendichte bei 4 erklärt sich vielleicht als Restfehler der Verzwillingung. 11b wurde als enantiomerer Zwilling verfeinert, mit einem Flack-Parameter von 0,094(5).

Bei Struktur 3 wurden die Ammoniak-Wasserstoffatome trotz der Pseudosymmetrie und der Verzwillingung als Differenzpeaks gefunden, konnten aber nicht frei verfeinert werden. Stattdessen wurde die NH3-Gruppe idealisiert und als starre Gruppe verfeinert (AFIX 137).

Die Verfeinerung der Struktur 6 wurde durch einen großen Differenzpeak erschwert, den wir zunächst nicht deuten konnten. Als ein weiterer Kristall mit ähnlicher Zelle (a=4,92; b=12,67; c=21,99 Å; β=94,5°) und gleicher Raumgruppe gemessen wurde, erwies sich die Struktur als (Bz2NH2)+ SCN−, konnte aber auch wegen eines noch größeren Differenzpeaks nicht zufriedenstellend verfeinert werden. Wir nehmen an, beide Verbindung bilden Mischkristalle miteinander, denn die Gruppierungen NAuSCN und NH+···−SCN sollten sterisch vergleichbar sein. Daraufhin wurde die Struktur von 6 als ungeordnet verfeinert, mit einem teilbesetzten AuSCN-Rest neben einem teilbesetzen freien Thiocyanat (Abb. 12b). Die Besetzungsfaktoren verfeinerten sich auf 0,79 bzw. 0,21. Wir gehen davon aus, die größere Komponente liefere ein akzeptables Bild der Struktur von reinem (Bz2NH)AuSCN. Die Struktur von (Bz2NH2)+ SCN− blieb wegen des großen Peaks des teilbesetzten Goldatoms unbrauchbar.

Bei 7 konnten die Methylgruppen der 2-Picoline nicht eindeutig identifiziert werden und wurden somit als gleichmäßiges Hexagon mit halbbesetzten Wasserstoffatomen verfeinert.

CCDC 1588237–1588248, 1554853 und 1554854 (Zuordnung der Hinterlegungsnummern siehe Tabellen –) enthalten die beim Cambridge Crystallographic Data Centre hinterlegten Kristallstrukturdaten. Anforderung: http://www.ccdc.cam.ac.uk/data%5frequest/cif. Tabelle 4:

Kristallstrukturdaten für Verbindungen 1–5.

	1	2	3	4	5
CCDC-Nummer	1588237	1588238	1588239	1588240	1588241
Summenformel	C₁₀H₁₆Au₂N₂S₄	C₃H₆AuNS₂	C₂H₆Au₂N₄S₂	C₉H₂₂AuN₃S	C₆H₁₁AuN₂S
M_r	686,42	317,17	544,16	401,32	340,19
Kristallgröße [mm³]	0,20×0,20×0,17	0,4×0,05×0,04	0,18×0,06×0,05	0,22×0,20×0,04	0,18×0,08×0,05
T [K]	100(2)	102(2)	100(2)	100(2)	100(2)
λ [Å]	0,71073	0,71073	0,71073	0,71073	0,71073
Kristallsystem	Monoklin	Orthorhombisch	Monoklin	Monoklin	Triklin
Raumgruppe	P2₁/c	Pbca	P2₁/c	P2₁/c	P1̅
a [Å]	6,2673(2)	6,2905(2)	6,8924(6)	12,6049(5)	8,2180(7)
b [Å]	16,5804(6)	13,5414(5)	7,9129(6)	9,1970(3)	9,1663(8)
c [Å]	7,6932(3)	16,1933(6)	8,1601(8)	12,6094(4)	12,1573(12)
α [°]	90	90	90	90	71,951(8)
β [°]	98,555(4)	90	105,559(10)	111,136(4)	80,733(8)°
γ [°]	90	90	90	90	82,853(7)
V [Å³]	790,54(5)	1379,38(9)	428,74(7)	1363,44(8)	856,65(13)
Z	2	8	2	4	4
D_ber [g cm⁻³]	2,884	3,055	4,215	1,955	2,638
μ [mm⁻¹]	19,0	21,8	34,6	10,9	17,3
Durchlässigkeiten	1,00–0,59	1,00–0,35	1,00–0,03	1,00–0,25	1,00–0,31
F(000) [e]	624	1136	472	768	624
2θ_max [°]	60	61	60	60	55,76
Gemessene Reflexe	29985	34022	1515	36263	41763
Unabhängige Reflexe	2278	2112	1515	4042	4076
R_int	0,0349	0,0539	―	0,0651	0,0524
Verfeinerte Parameter	86	66	51	150	189
R(F) [F>4 σ(F)]^a	0,0277	0,0231	0,0216	0,0291	0,0213
wR(F²)^a (alle Reflexe)	0,0437	0,0401	0,0568	0,0691	0,0469
GoF (F²)^b	1,20	1,12	0,93	1,13	1,07
Δρ_fin (max/min) [e Å⁻³]	1,25/−1,18	1,15/−1,38	1,92/−2,06	6,07/−1,40	1,12/−1,16

1 aR(F) = Σ || Fo| – |Fc|| /Σ |Fo|; wR(F2) = [Σ{w(Fo2–Fc2)2} /Σ{w(Fo2)2}]0,5; w–1 = σ2(Fo2)+(aP)2+bP mit P = [Fo2+2Fc2]/3, a und b sind vom Programm gewählte Konstanten; bGoF = [Σ{w(Fo2–Fc2)2}/(n–p)]0,5 mit n Daten und p Parametern. Tabelle 5:

Kristallstrukturdaten für Verbindungen 6–10.

	6	7	8	9	10
CCDC-Nummer	1588242	1588243	1588244	1588245	1588246
Summenformel	C₁₅H_15,21Au_0,79N₂S	C₁₄H₁₄Au₂N₄S₂	C₁₄H₁₄Au₂N₄S₂	C₁₄H₁₄Au₂N₄S₂	C₁₆H₁₈Au₂N₄S₂
M_r	412,15	696,34	696,34	696,34	724,40
Kristallgröße [mm³]	0,20×0,06×0,06	0,17×0,1×0,04	0,2×0,12×0,08	0,18×0,08×0,06	0,20×0,10×0,03
T [K]	100(2)	100(2)	102(2)	100(2)	100(2)
λ [Å]	0,71073	0,71073	0,71073	0,71073	0,71073
Kristallsystem	Monoklin	Monoklin	Monoklin	Orthorhombisch	Monoklin
Raumgruppe	P2₁/n	P2₁/n	C2/c	Pbcn	C2/c
a [Å]	4,71047(16)	6,7135(3)	17,0731(8)	18,4924(2)	18,4145(4)
b [Å]	13,9078(5)	15,5579(5)	6,4981(2)	12,84918(16)	6,74138(12)
c [Å]	21,8842(7)	16,2579(6)	16,7794(7)	14,46566(17)	16,1852(5)
α [°]	90	90	90	90	90
β [°]	93,866(3)	97,103(4)	112,814(5)	90	109,668(3)
γ [°]	90	90	90	90	90
V [Å³]	1430,42(8)	1685,26(11)	1715,91(13)	3437,21(7)	1892,00(8)
Z	4	4	4	8	4
D_ber [g cm⁻³]	1,914	2,745	2,695	2,691	2,543
μ [mm⁻¹]	8,3	17,6	17,3	17,3	15,7
Durchlässigkeiten	1,00–0,73	1,00–0,47	1,00–0,37	1,00–0,36	0,87–0,57
F(000) [e]	792	1264	1264	2528	1328
2θ_max [°]	61	61	60	61	56,56
Gemessene Reflexe	39099	7040	22026	139283	23951
Unabhängige Reflexe	4474	7040	2588	5390	2662
R_int	0,0633	–	0,0431	0,0625	0,0472
Verfeinerte Parameter	189	202	103	201	112
R(F) [F>4 σ(F)]^a	0,0412	0,0297	0,0207	0,0240	0,0269
wR(F²)^a (alle Reflexe)	0,0711	0,0463	0,0394	0,0441	0,0569
GoF (F²)^b	1,22	0,75	1,07	1,07	1,06
Δρ_fin (max/min) [e Å⁻³]	2,08/−3,25	2,01/−1,21	1,27/−1,08	1,38/−1,46	4,74/−2,58

2 aR(F) = Σ || Fo| – |Fc|| /Σ |Fo|; wR(F2) = [Σ{w(Fo2–Fc2)2} /Σ{w(Fo2)2}]0,5; w–1 = σ2(Fo2)+(aP)2+bP mit P = [Fo2+2Fc2]/3, a und b sind vom Programm gewählte Konstanten; bGoF = [Σ{w(Fo2–Fc2)2}/(n–p)]0,5 mit n Daten und p Parametern. Tabelle 6:

Kristallstrukturdaten für Verbindungen 11a–13.

	11a	11b	12	13
CCDC-Nummer	1554853	1554854	1588247	1588248
Summenformel	C₁₆H₁₈Au₂N₄S₂	C₁₆H₁₈Au₂N₄S₂	C₁₆H₁₈Au₂N₄S₂	C₁₂H₉AuN₄S₂
M_r	724,40	724,40	724,40	470,32
Kristallgröße [mm³]	0,20×0,10×0,03	0,22×0,10×0,08	0,22×0,15×0,15	0,24×0,03×0,03
T [K]	100(2)	100(2)	100(2)	102(2)
λ [Å]	0,71073	0,71073	0,71073	0,71073
Kristallsystem	monoklin	monoklin	triklin	monoklin
Raumgruppe	C2/c	Cc	P1̅	P2₁/n
a [Å]	29,8343(19)	20,8076(13)	7,5317(3)	4,12870(15)
b [Å]	16,1137(3)	16,1453(5)	8,4167(4)	13,8612(9)
c [Å]	17,4979(8)	13,3996(9)	15,2055(6)	23,4753(9)
α [°]	90	90	78,296(4)	90
β [°]	116,563(7)	122,529(9)	87,946(3)	94,887(4)
γ [°]	90	90	85,699(3)	90
V [Å³]	7524,0(6)	3795,3(13)	940,99(7)	1338,58(11)
Z	16	8	2	4
D_ber [g cm⁻³]	2,558	2,536	2,557	2,334
μ [mm⁻¹]	15,8	15,7	15,8	11,3
Durchlässigkeiten	1,00–0,33	1,00–0,29	1,00–0,36	1,00–0,75
F(000) [e]	5312	2656	664	880
2θ_max [°]	52,74	61	60	52,74
Gemessene Reflexe	162842	99459	6657	28035
Unabhängige Reflexe	7684	11221	6657	2721
R_int	0,0880	0,0487	―	0,0793
Verfeinerte Parameter	441	442	222	176
R(F) [F>4 σ(F)]^a	0,0280	0,0256	0,0276	0,0382
wR(F²)^a (alle Reflexe)	0,0671	0,0529	0,0567	0,0736
GoF (F²)^b	1,09	1,07	0,95	1,13
Δρ_fin (max/min) [e Å⁻³]	1,74/−1,21	2,32/−1,10	2,37/−1,79	1,45/−1,15

3 aR(F) = Σ || Fo| – |Fc|| /Σ |Fo|; wR(F2) = [Σ{w(Fo2–Fc2)2} /Σ{w(Fo2)2}]0,5; w–1 = σ2(Fo2)+(aP)2+bP mit P = [Fo2+2Fc2]/3, a und b sind vom Programm gewählte Konstanten; bGoF = [Σ{w(Fo2–Fc2)2}/(n–p)]0,5 mit n Daten und p Parametern.

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Footnotes 1 Die Konglomerate, die aus Komponenten beider Polymorphe bestehen, beschreiben wir salopp als „gemischte Zwillinge“, was freilich der Definition eines Zwillings als zwei unterschiedlich orientierte Kristallkomponenten der gleichen Struktur nicht entspricht. Weitere Untersuchungen sollen die genaue Natur dieser Kristalle klären.

By Mark Strey; Cindy Döring and Peter G. Jones

Titel:	Aminkomplexe des Goldes, Teil 10: Gold(I)-thiocyanat-Komplexe mit Tetrahydrothiophen, Dimethylsulfid, Ammoniak, Aminen und Azaaromatena
Autor/in / Beteiligte Person:	Jones, Peter G. ; Döring, Cindy ; Strey, Mark
Link:	Volltext (PDF) View record in OpenAIRE (Volltext) https://doi.org/10.1515/znb-2017-0204
Zeitschrift:	Zeitschrift für Naturforschung B, Jg. 73 (2018-02-01), S. 125-147
Veröffentlichung:	Walter de Gruyter GmbH, 2018
Medientyp:	unknown
ISSN:	1865-7117 (print) ; 0932-0776 (print)
DOI:	10.1515/znb-2017-0204
Schlagwort:	010405 organic chemistry Chemistry General Chemistry 010402 general chemistry 01 natural sciences Medicinal chemistry 0104 chemical sciences
Sonstiges:	Nachgewiesen in: OpenAIRE

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