Pulse-Microwave Assisted Chemical Reduction Synthesis of Pt/C Catalyst and Its Electrocatalytic Oxygen Reduction Activity

We prepared a Pt/C catalyst for use in proton exchange membrane fuel cells (PEMFCs) by pulse-microwave assisted chemical reduction synthesis. The microstructure and morphology of the as-prepared catalyst was characterized by transmission electron microscopy (TEM) and X-ray diffraction (XRD). The catalyst's electrocatalytic performance in the oxygen reduction reaction (ORR) was measured by cyclic voltammetry (CV), linear sweep voltammetry (LSV), and constant potential polarization. The results indicate that pulse-microwave assisted chemical reduction synthesis is an efficient method to prepare PEMFC catalysts and that the pH and the microwave power largely influence the size and dispersion of Pt nanoparticles. At pH 10 and at a microwave power of 2 kW, the Pt nanoparticles were found to be uniform in size and the Pt nanoparticles size ranged between 1.3 and 2.4 nm with an average size of 1.8 nm. Additionally, the Pt nanoparticles were found to be highly dispersed on the surface of the carbon support. The electrochemical measurements showed that the electrochemical surface area (ESA) 85 Acta Phys. ⁃Chim. Sin. 2011 Vol.27 质子交换膜燃料电池(PEMFC)以其工作温度 低、无电解质腐蚀、比功率高和环境友好等优点,在 电动汽车、便携式电子设备和固定电站等方面有着 广阔的应用前景.目前 PEMFC主要采用碳载铂 (Pt/C)作为电催化剂, Pt/C催化剂中Pt纳米颗粒的大 小和分散性对催化活性有重要影响,制备具有适 宜粒径和良好分散性的 Pt/C催化剂对推进燃料电 池产业化有着重要意义. 化学还原法是制备燃料电池催化剂常用的方 法,通常先将催化剂前驱体和载体充分混合,然 后以化学还原剂还原或在氢气气氛中高温还原.该 方法虽然操作简单, 但是制备过程冗长, 且较难以 控制催化剂的粒径.微波场作为一种独特的作用方 式应用于催化剂的制备表现出明显的优越性.微 波加热具有迅速、均匀等优点,能极大地缩短制备 时间和提高反应效率.微波辅助多元醇制备Pt/C催 化剂结合了微波加热和多元醇工艺的优点,是一种 快速有效制备金属催化剂的方法. Wang等用 持续微波加热的方式制备Pt/C催化剂,制备的催化 剂在直接甲醇燃料电池甲醇氧化反应过程中显示 了较高的催化活性. 然而, 持续微波加热易导致金 属纳米粒子因长时间处在高温环境中而长大,限制 了催化活性的提高.本文利用脉冲微波加热的方式 调控反应温度,以缩短金属粒子暴露在高温环境下 的时间,从而达到制备适宜粒径和良好分散性的Pt/ C催化剂的目的.此外,微波功率直接决定着反应的 升温速率,升温速率又影响着金属纳米粒子的成核 和生长, 进而影响着金属纳米粒子的大小和分散. 溶液的pH值对金属纳米粒子的形成同样有重要影 响,因此,本文也研究了微波功率和溶液 pH值对 Pt纳米粒子粒径大小与分散的影响,并与商用催化 剂(Johnson Matthey, HiSPEC 4000)比较了氧还原反 应性能. 1 实 验 1.1 催化剂制备 称取 0.25 g活性碳Vulcan XC-72, 加入 30 mL 乙二醇溶液,超声震荡30 min.在磁力搅拌条件下用 注射器注入 4.2 mL的 H2PtCl6乙二醇溶液 (0.077 mol·L-1),再加入一定量NaOH乙二醇溶液(0.5 mol· L).之后把混合液置于微波反应器中并设置其工 作条件:工作时间10 s,弛豫时间180 s,该过程重复 6次,微波功率选择 1 kW或 2 kW.然后向微波反应 器中通入N2, 10 min钟后启动微波反应器.待反应 结束,取出溶液进行抽滤洗涤,得到的样品在70 °C 条件下真空干燥2 h,即得Pt质量分数为20%的Pt/C 催化剂.实验中加入不同量的NaOH乙二醇溶液后, 对应溶液的 pH值分别为 8、9、10和 11,设置微波功 率为2 kW.在溶液pH值为10且微波功率为1 kW和 2 kW条件下制得的催化剂分别记作Pt/C-1kW和Pt/ C-2kW.商用催化剂为Pt质量分数为 40%的Pt/C催 化剂,记作Pt/C-JM. 1.2 催化剂表征及圆盘电极测试 通过透射电镜 (TEM, JEM-2010, 加速电压为 200 kV,点分辨率为0.24 nm)直接观测粒子形貌,用 X射线衍射仪(XRD,日本理学D/max-RB)计算催化 剂颗粒直径大小. 电化学分析在电化学测试系统(CHI730C)上进 行.工作电极制备过程如下:称取2 mg催化剂,加入 0.72 g甲醇和 0.08 g Nafion (Dupont, 质量分数 5%) 溶液,然后超声分散 30 min, 用微量进样器抽取 10 μL该混合液,涂于直径为5 mm的玻碳电极表面,待 自然干燥, 即得所需工作电极. 采用 0.5 mol·L-1的 HClO4溶液作为电解液,以涂有催化剂的玻碳电极 为工作电极,铂电极为对电极,饱和甘汞电极(SCE) 为参比电极构成三电极体系.循环伏安(CV)测试条 件: 通N2至饱和, 扫描电位区间为 1.0 -0.2 V, 扫 描速率为 0.1 V·s-1.线性扫描(LSV)测试条件:通O2 至饱和,负向扫描,扫描电位区间为1.0-0.0 V,扫描 速度为 0.005 V·s-1,圆盘转速为 2500 r·min-1.恒电 of the catalyst was 55.6 m2·g-1 and the catalyst exhibited superior performance and stability in the ORR. The maximum power density of the single cell was 2.26 W·cm-2·mg-1 for the catalyst prepared at a microwave power of 2 kW and a pH of 10 as the cathode material. The maximum power density was higher than that of the catalyst prepared using a microwave power of 1 kW (2.15 W·cm-2·mg-1) and also higher than that of the catalyst from Johnson Matthey (1.89 W·cm-2·mg-1).