Further refinements of next-generation force fields — Nonempirical localization of off-centered points in molecules

International audience; In the present work, we investigate different possibilities for the nonempirical localization of nonatomic centers within the context of the design of new generation polarizable force fields. To do so, the positions of electron localization function (ELF) and electron pair localization function (EPLF) attractors and of Boys orbital centroids are determined for a set of thirteen saturated and conjugated biologically relevant molecules. We consider the similarities and differences in the representations of localized lone pairs and π delocalized systems by these approaches, as well as the effects of the basis sets and of the level of quantum chemistry (QC). All three methods give consistent results upon dealing with the localized lone pairs. Concerning aromatic systems, whereas ELF and EPLF methods give mutually consistent results, the Boys scheme breaks the symmetry by alternating the electron distributions along the C-C bonds providing a different distribution of off-centered points. We then investigate the influence of lone pair localization in the water model of the Gaussian electrostatic model/sum of interactions between fragments ab initio computed (GEM/SIBFA) polarizable force field, which embodies an explicit representation of the lone pairs. This is done, in a series of mono- and poly-hydrated Zn(II) complexes, by comparing the overlap-dependent repulsion (Erep) and charge-transfer (Ect) contributions to their QC counterparts. We resort to either the current GEM/SIBFA water lone pair internal coordinates or to the ones derived from the previously mentioned localization procedures. The latter enables closer reproductions by Erep and Ect (GEM/SIBFA) of their exchange repulsion (Eexch) and Ect QC counterparts. The present preliminary results show that QC localization procedures can be used to derive accurate, nonempirical positions for off-centered points intervening in the formulation of the overlap-dependent contributions of next-generation polarizable force fields.; Dans la présente étude, nous examinons les différentes localisations non empiriques possibles des centres non atomiques dans le contexte de la conception de champs de forces polarisables de nouvelle génération. À cette fin, nous déterminons les positions des attracteurs ELF (Electron Localization Function, ou fonction de localisation électronique) et des attracteurs EPLF (Electron Pair Localization Function, ou fonction de localisation de paire d'électrons), ainsi que des centroïdes des orbitales de Boys pour un jeu de treize molécules saturées et conjuguées ayant une importance biologique. Nous considérons les similarités et les différences entre les représentations des paires libres et des systèmes délocalisés obtenues par ces approches, ainsi que les effets des bases et du niveau de chimie quantique (QC). Les trois méthodes donnent des résultats cohérents lorsque l'on s'intéresse aux paires libres localisées. En ce qui concerne les systèmes aromatiques, alors que les méthodes ELF et EPLF donnent des résultats mutuellement cohérents, la méthode de Boys rompt la symétrie en alternant la répartition des électrons le long des liaisons CC , ce qui donne une distribution différente des points excentrés. Nous étudions ensuite l'influence de la localisation des paires libres dans le modèle de l'eau dans le champ de forces polarisable GEM/SIBFA, qui figure une représentation explicite des paires libres. Sur une série de complexes de Zn(II) mono et polyhydratés, nous comparons les contributions des énergies de répulsion (E rép) et de transfert de charge (E tc) dépendantes de la superposition à leurs équiva-lents dans les calculs de chimie quantique (QC). Nous utilisons les coordonnées internes des paires libres de l'eau de la méthode GEM/SIBFA courante ou celles dérivées des procédures de localisation susmentionnées. Les secondes permettent que E rép and E tc (GEM/SIBFA) donnent des reproductions plus proches de leurs équivalents QC E éch et E tc. Les résultats préliminaires présentés ici montrent que des procédures de localisation basées sur la chimie quantique peuvent être utilisées pour calculer les positions exactes, non empiriques, pour les points excentrés intervenant dans la formulation des contributions dépendantes du recou-vrement des champs de forces polarisables de nouvelle génération. [Traduit par la Rédaction]