Barium sulfate scaling : formation and inhibition using organophosphorous compounds

Το θειικό βάριο είναι ένα κρυσταλλικό στερεό το οποίο απαντάται ως ορυκτό. Οι χρήσεις του στην βιομηχανία είναι πολλές, καθώς χρησιμοποιείται σε ένα ευρύ φάσμα εφαρμογών από την κατασκευή πυράντοχων βαφών έως την βιομηχανία παραγωγής πετρελαίου για την αποφυγή αύξησης της πίεσης κατά την διάρκεια των γεωτρήσεων. Ωστόσο, κατά τη χρήση του στην άντληση πετρελαίου, η χρήση του έχει ως αποτέλεσμα το σχηματισμό επικαθίσεων οι οποίες είναι δύσκολο να απομακρυνθούν λόγω της μικρής τους διαλυτότητας. Για την απομάκρυνση των επικαθίσεων θειικού βαρίου δεν είναι δυνατόν να χρησιμοποιηθούν κοινά οξέα, καθώς το θειικό βάριο αφενός είναι δυσδιάλυτο σε αυτά αλλά παράλληλα δημιουργούν σοβαρά προβλήματα διάβρωσης του εξοπλισμού (σωληνώσεις, reservoir αποθήκευσης νερού). Για την αντιμετώπιση των καθαλατώσεων αυτού του είδους, χρησιμοποιούνται υδατοδιαλυτές ενώσεις οι οποίες προστίθενται στα ρευστά στα οποία λαμβάνει χώρα καταβύθιση του θειικού βαρίου και έχουν την ικανότητα να παρεμποδίσουν ή να επιβραδύνουν το σχηματισμό του θειικού βαρίου. Ενώσεις αυτού του τύπου είναι οι πολύ-φωσφονικές, πολυηλεκτρολύτες όπως τα πολύ-καρβοξυλικά, πολυσουλφονικά οξέα κ.τ.λ., με ορισμένες από αυτές να είναι αρκετά δραστικές και να μπορούν να περιορίσουν σε μεγάλο βαθμό τον σχηματισμό επικαθίσεων του θειικού βαρίου. Στην παρούσα εργασία μελετήθηκε η κινητική της καταβύθισης του θειικού βαρίου σε υδατικά υπέρκορα διαλύματά του, στα οποία η αναλογία πλεγματικών ιόντων Ba:SO4 1:1 στους 25οC, απουσία και παρουσία πρόσθετων. Πραγματοποιήθηκαν πειράματα αυθόρμητης καταβύθισης για την εύρεση του εύρους της μετασταθούς ζώνης με την τεχνική “free drift”. Από την συσχέτιση του χρόνου επαγωγής που μετρήθηκε, συναρτήσει του υπερκορεσμού και βάσει της κλασσικής θεωρίας της πυρηνογένεσης υπολογίσθηκε ότι η επιφανειακή ενέργεια του θειικού βαρίου ήταν 17,4 mJ•m-2. Η τιμή αυτή, η οποία είναι σημαντικά διαφορετική από τις τιμές οι οποίες αναφέρονται στην βιβλιογραφία, αντανακλά τη σημασία του τρόπου παρασκευής των υπέρκορων διαλυμάτων στις μετρήσεις αυτές. Στη σταθερή περιοχή των υπέρκορων διαλυμάτων, και προκειμένου να διερευνηθεί ο μηχανισμός κρυσταλλικής ανάπτυξης του θειικού βαρίου, έγινε σειρά πειραμάτων στα οποία μετρήθηκε ο ρυθμός κρυσταλλικής ανάπτυξης του θειικού βαρίου σε κρυσταλλικά φύτρα θειικού βαρίου. Στα υπέρκορα διαλύματα, η αναλογία πλεγματικών ιόντων Ba:SO4 1:1 στους 25oC. Οι μετρήσεις αυτές πραγματοποιήθηκαν με την τεχνική διατήρησης σταθερού του υπερκορεσμού κατά την διάρκεια της καταβύθισης. Ως παράμετρος παρακολούθησης της εξέλιξης της κρυσταλλικής ανάπτυξης χρησιμοποιήθηκε η ειδική αγωγιμότητα των υπέρκορων διαλυμάτων, η οποία εμετρείτο με τον αντίστοιχο αισθητήρα, το σήμα από τον οποίο, ενεργοποιούσε αυτόματο τιτλοδότη για την προσθήκη αντιδραστηρίων κατάλληλης συγκέντρωσης. Οι μετρήσεις του ρυθμού κρυσταλλικής ανάπτυξης έδειξαν παραβολική εξάρτηση από τον υπερκορεσμό των αντίστοιχων διαλυμάτων ενώ δεν παρουσιάστηκε εξάρτηση του ρυθμού από την συγκέντρωση των φύτρων για τις συγκεντρώσεις κρυστάλλων μεταξύ 0,026 – 0,19 mg.L. Η εξάρτηση του ρυθμού κρυσταλλικής ανάπτυξης του θειικού βαρίου από τον υπερκορεσμό των αντίστοιχων διαλυμάτων έδειξε ότι ο μηχανισμός καθορίζεται από την επιφανειακή διάχυση των δομικών μονάδων. Οι αναστολείς που χρησιμοποιήθηκαν για την μελέτη στην επίδραση της παρουσίας τους στα υπέρκορα διαλύματα στο ρυθμό της κρυσταλλικής ανάπτυξης φύτρων θειικού βαρίου ήταν το βενζοϊκό- 1,3,5 τρις φωσφονικό οξύ (BTP) και το άμινο τρις-μεθυλενοφωσφονικό οξύ (AMP). Η κυριότερη διαφορά των δυο ενώσεων έγκειται στη μοριακή τους γεωμετρία: Το πρώτο χαρακτηρίζεται από σχετική ακαμψία των δεσμών ενώ το δεύτερο από ευκινησία . Κατά τη διάρκεια των πειραμάτων αυτών διαπιστώθηκε ότι η παρουσία των αναστολέων στα υπέρκορα διαλύματα είχε σημαντική επίδραση (αύξηση) στη διαλυτότητα του θειικού βαρίου, ενώ ταυτόχρονα παρατηρήθηκε μείωση των ρυθμών κρυσταλλικής ανάπτυξης. Το AMP βρέθηκε ότι ήταν περισσότερο αποτελεσματικό στην αναστολή της καταβύθισης του θειικού βαρίου, προκαλώντας μείωση στο ρυθμό σε ποσοστό μεγαλύτερο του 90% σε συγκεντρώσεις της τάξης των 30 ppm. Το BTP ήταν και αυτό αρκετά αποτελεσματικό, παρατηρήθηκε όμως ότι η αποτελεσματικότητα της παρουσίας του ήταν αρκετά υψηλή (>50%) σε χαμηλές (10 ppm) και σε υψηλές συγκεντρώσεις (>50 ppm) συγκεντρώσεις, ενώ στις ενδιάμεσες συγκεντρώσεις η αποτελεσματικότητά του ήταν σημαντικά μικρότερη. Επιπλέον, το AMP είχε ανασταλτική δράση στο ρυθμό καταβύθισης του θειικού βαρίου τόσο σε αλκαλικές (pH=9,5) όσο και σε όξινες (pH=3,6) τιμές pH στα υπέρκορα διαλύματα. Η αποτελεσματικότητα του AMP ήταν αρκετά υψηλή, μεγαλύτερη από 70%, σε συγκεντρώσεις >30 ppm. Barium sulfate is a crystalline solid encountered as mineral and precipitated in numerous applications from analytical chemistry to the of fire resistant paints up to the oil industry to avoid the pressure increase during the drilling. However, in oil industry form deposits which are difficult to remove due to the low solubility. The removal of barium sulfate scale deposits is not possible through the use of common acids, because the solubility of this salt does not change significantly with increasing acid concentration. Moreover the use of mineral acids result in the severe corrosion of the metal parts of the equipment involved (pipes, water storage reservoir). Alternative descaling and scale prevention techniques have been desighed and are widely applied. In these techniques, a number of compounds have been used which, when added at very low concentrations in scale prone aquatic media result in the inhibition or cancellation of the formation of barium sulfate scale deposits. In these compounds which include poly-phosphonates or polyelectrolytes with sulfonated or carboxyl functional groups, have shown impressive results. The issue of structure of the additive molecules both in solution but most important upon adsorption on the surface of the nuclei of the crystalline deposit forming under the favorable friving force created by the solution supersaturation, is very important for obtaining a better understanding of the factors underlying the efficiency of inhibition of inorganic scale formation. In the present work, we investigate the kinetics of precipitation of barium sulfate from supersaturated solutions both in the absence and in presence of additives was investigated. The kinetics of crystal growth were investigated using the seeded growth techiwue at sustained supersaturation. The molar ratio of total barium : sulfate (Ba:SO4) in the supersaturated solutions was 1:1 and all experiments were done at 25oC in the absence and presence of additives. The width of the metastable zone for the barium sulfate system was determined from spontaneous precipitation experiments involving unstable supersaturated solutions with the “free drift” technique. From the dependence of the inhibition times preceding precipitation on the solution supersaturation and using the classical nucleation theory (CNT) models the surface energy of the precipitated phase was estimated. The kinetics of crystallization of barium sulfate were investigated in stable supersaturated solutions which were seeded with well-aged and characterized barium sulfate crystals prepared from slow mixing of equimolar barium chloride and sodium sulfate solutions. The molar ratio Ba:SO4 was in these experiments 1:1. The rates of crystal growth were measured at conditions of constant supersaturation using a specific conductivity probe, which through the synchronized burettes of an automatic titrator triggered the addition of equimolar barium chloride and sodium sulfate solutions. The added titrants had the appropriate composition to compensate for the respective quantities transferred to the solid phase forming. The rate of titrants addition yieleded the rates of crystal growth at the respective conditions. The measured crystal growth rates showed parabolic dependence on the solution supersaturation suggesting the prevalence of a surface diffusion controlled mechanism. Moreover, the independence of the measured crystal growth rates (moles precipitated per unit time and seed crystals surface area) on the mass of the seed crystals. Confirmed that crystal growth took place exclusively on the seed crystals. The effect of the presence of benzene-1,3,5-triyltris phosphonic acid (BTP) and amino-tris(methylenephosphonic) acid (AMP) in the supersaturated solutions on the rates of crystal growth of barium sulfate was investigated by measurements of the respective crystal growth rates at sustained supersaturation as in the additives free solutions. The main structural difference of the two molecules tested is that the former has a flat conformation because of the aromatic ring while the latter has a significantly higher freedom of motion. The presence of the test additives in the supersaturated solutions had a significant effect on the solubility of barium sulfate. The modified solubilities were calculated from measurements of the concentrations of free Ba2+ and SO42- ions concentrations and solution supersaturations were calculated accordingly. The presence of the test additives resulted in the significant reduction of the respective crystal growth rates. The presence of AMP in the ssupersaturated solutions caused reduction of the crystal growth rates as high as 90% at 30 ppm. BTP was efficient as well in inhibiting barium sulfate crystallization. However, it was found that rates were reduced by more than 50% at concentrations as low as 10 ppm and high concentrations in the range of 50 ppm. At intermediate concentration (20-30 ppm) the efficiency of BTP in the reduction of crystal growth of barium sulfate was significantly lower. AMP inhibited barium sulfate scale not only at alkaline pH (pH=9,5) values and at acidic values (pH=3,6). At pH=3,6 and for AMP conentrations of 30 ppm the rates of crystal growth of barium sulfate were reduced by 70% with respect to the values in its absence.