Vorming, gedrag en stabiliteit van eigencolloïden : Formation, behaviour and stability of eigencolloïds
2008
Online
unknown
Zugriff:
Nanoschaal metaal oxyhydroxide colloïden (eigencolloïden of intrinsieke colloïden) worden gevormd door aggregatie van gehydrolyseerde metaalionen. Als gevolg van hun nano dimensies (Ø 1 200 nm) worden deze deeltjes typisch gekenmerkt door een zeer groot specifiek oppervlak (tot 2000 m2/g) en een hoge reactiviteit. Deze nanopartikels bestaan meestal uit zeer stabiele, soms weinig gestructureerde metaaloxyhydroxides met een zeer lage oplosbaarheid. Afhankelijk van de specifieke omstandigheden kan de speciatie van een chemisch systeem dat initieel hydrolyserende transitiemetaal kationen bevat evolueren naar een aantal verschillende quasi-evenwichten zoals: opgeloste mono- en polynucleaire hydrolysespecies, macroscopische precipitaten, metaal complexen eigencolloïden of associaties van colloïden. De uiteindelijke speciatie van het systeem zal afhankelijk zijn van een groot aantal parameters zoals de pH, de concentratie, de aanwezigheid van chelerende liganden, enz. Enerzijds kunnen eigencolloïden een belangrijke impact hebben op het milieu aangezien zij, door nanodimensies en de daarmee geassocieerde hoge potentiële mobiliteit, kunnen dienen als transportvector voor de versnelde migratie van vervuilende stoffen in grond en oppervlaktewater. Anderzijds bieden deze nanopartikels een belangrijke technologische opportuniteit voor de chemische en milieutechnologische industrie, aangezien zij kunnen dienen als state-of-the-art bouwstenen voor de ontwikkeling van nieuwe heterogene katalysatoren. Deze nieuwe kata s die karakteristiek een zeer hoge specificiteit en reactiviteit bezitten zijn bovendien weinig of niet onderhevig aan uitloging (Breynaert et al. 2006; Hermans et al. 2007).In deze doctoraatsthesis werden verschillende facetten in verband met de vorming, de bepaling, de stabiliteit en de toepassingen van eigencolloïden onderzocht. Hierbij stonden twee verschillende potentiële toepassingsdomeinen, namelijk de milieu- en de chemische industrie, centraal. Met betrekking tot het eerste toepassingsgebied werd gefocust op het gedrag en lot van technetium na stockage in een site voor diepe geologische berging van hoogradioactief afval zoals de Gorleben en Boomse klei formaties. In de reducerende omstandigheden die typisch voorkomen in de far-field zone rond een diepe geologische bergingsinstallatie, word de uiteindelijke speciatie van Tc(IV) bepaald door twee processen die met elkaar in competitie staan, nl. Complexatie en condensatie/precipitatie. Er werd een nieuwe methodologie ontwikkeld, op basis van X-stralen absorptie spectroscopie en moleculaire modellering, waarmee de structuur van opgeloste complexen kan worden bepaald. Aan de hand van deze techniek werd het bestaan van totnogtoe ongekende, stabiele Tc(IV) pyrogallol complexen aangetoond. Aangezien pyrogallol beschouwd wordt als een modelcomponent voor sommige van de basisbouwstenen van natuurlijke organische stof, moet aangenomen worden dat vergelijkbare complexen kunnen gevormd worden met humussubstanties. De vorming van dergelijke complexen zou het gedrag van Tc(IV) in geologische bergingscondities zeer sterk kunnen beïnvloeden. Bij gebrek aan geschikte technieken die toelaten om de technetiumconcentratie te bepalen die geassocieerd is met eigencolloïden aanwezig in waterige oplossingen werd ook een nieuwe techniek ontwikkeld die toelaat om deze eigencolloïden kwantitatief te bepalen. Deze nieuwe techniek, kolom precipitatie chromatografie (CPC) is gebaseerd op de destabilisatie en precipitatie van eigencolloïden door polykationen in een compacte matrix. De Tc(IV) colloïden kunnen kwantitatief worden bepaald in twee stappen. In een eerste stap worden de eigencolloïden gefixeerd op de CPC kolom (scheiding), waarna ze selectief kunnen worden geëlueerd na een peroxide oxidatie van Tc(IV) tot pertechnetaat (elutie stap). Bovendien konden de experimentele resultaten verklaard worden op basis van een clean-bed partikel filtratie model. Het technologische potentieel van de CPC techniek om eigencolloïden om te vormen tot state-of-the-art bouwstenen van vooruitstrevende heterogene katalysatoren vormde de aanleiding voor de introductie van het concept eigencolloïd katalyse. Door de interactie van colloïdale suspensies met een groottegeoptimaliseerde inerte kolompakking (kieselguhr, silica, alumina, ) kunnen de eigencolloïden op basis van het CPC principe geïmmobiliseerd worden op het vloeistof toegankelijke oppervlak van het pakkingmateriaal. In tegenstelling tot de eigencolloïden wordt het grootste deel van de andere species niet weerhouden op de kolom. Op die manier worden Cr(III) eigencolloïd gebaseerde heterogene katalysatoren ontworpen waarmee een aanzienlijke verbetering kon worden bereikt met betrekking tot de omzetting van cyclohexaan naar meer waardevolle producten zoals cyclohexanon en cyclohexanol (Breynaert et al. 2006; Hermans et al. 2007). Deze twee producten vormen de basischemicaliën die nodig zijn voor de productie van nylon 6 en nylon 6,6. Na meer diepgaand onderzoek kon bovendien aangetoond worden dat het mogelijk is de dimensies van zowel vrije als geïmmobiliseerde eigencolloïden selectief te beïnvloeden. Contents i Samenvatting iii Summary vii List of publications ix Introduction 1 Chapter 1 : Colloid stability versus complexation: State-of-the-art for Tc and Cr 5 1.1 Hydrolysis of metal cations 5 1.2 Condensation of hydrolysed transition metal species 6 1.3 Hydrolysis and condensation of Tc(IV) 8 1.4 Hydrolysis and Condensation of Cr 10 1.5 Formation of eigencolloids 14 1.6 Colloidal culprits in contamination: Tc chemistry and the geological disposal of high level radioactive waste 16 1.6.1 Introduction 16 1.6.2 Technetium complexation 17 1.6.3 Stability of Tc(IV) complexes at high pH 19 1.6.4 Tc(IV) interaction with humic substances 20 Chapter 2 : EXAFS and DFT - mutually enhancing tools for structure identification and elucidation: the structure of Tc(IV) pyrogallol 25 2.1 Introduction 25 2.2 Experimental Section 27 2.2.1 Sample Preparation 27 2.2.2 XAS spectroscopy 28 2.2.3 Data analysis 29 2.2.4 Computational methods 29 2.3 Results 30 2.4 Conclusion 40 Chapter 3 : Column Precipitation Chromatography: a novel approach to quantitative analysis of eigencolloids 41 3.1 Introduction 41 3.2 Instrumental Setup 43 3.3 Experimental 43 3.4 Results 45 3.5 Discussion 49 3.6 Conclusion 55 3.7 List of symbols 56 Chapter 4 : Eigencolloid Catalysis 57 4.1 Introduction 57 4.2 Proof of concept: Chromium colloids as building blocks 58 4.3 Synthesis and Characterisation 60 4.4 Catalytic Performance 68 Chapter 5 : Size tuning and immobilization of Cr(III) eigencolloids 73 5.1 Immobilization of Catalytically Active Colloids 73 5.2 Size tuning of immobilized Cr(III) eigencolloids 84 General Conclusion 89 List of Symbols 92 List of Abbreviations 92 List of Figures 95 List of Tables 101 References 103 status: published
Titel: |
Vorming, gedrag en stabiliteit van eigencolloïden : Formation, behaviour and stability of eigencolloïds
|
---|---|
Autor/in / Beteiligte Person: | Breynaert, Eric ; Maes, André |
Link: | |
Veröffentlichung: | 2008 |
Medientyp: | unknown |
Sonstiges: |
|