Selectivities of multicomponent [4 + 2]/[3 + 2] cycloadditions of 3-nitroindole with substituted alkenes: a DFT analysis.
In: ISSN: 0022-3263, 2013
academicJournal
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International audience ; The chemo-, regio-, and stereoselectivities of multicomponent [4 + 2]/[3 + 2] domino cycloaddition reactions involving nitroindole derivatives with vinylethers and acrylates are studied computationnally and compared to experimental results. In this process, the nitroarene first reacts as an electron-deficient heterodiene with the electron-rich alkene following an inverse electron-demand [4 + 2] process, leading to a nitronate intermediate in a fully selective way. This intermediate exclusively interacts, in a second step, with the electron-deficient alkene and undergoes a chemo- and regioselective [3 + 2] cycloaddition. The density functional theory calculations reported in this Article fully account for the selectivities observed experimentally. Electronic displacements along the reaction path are examined using a topological analysis of the electron-localization function (ELF). The first [4 + 2] reaction follows a classical concerted, although asynchronous process, which is reliably described by the frontier molecular-orbital (FMO) model. In contrast, the electronic displacements observed during the second [3 + 2] step are unexpected, involving an electron donation by the electron-deficient reaction partner.
Titel: |
Selectivities of multicomponent [4 + 2]/[3 + 2] cycloadditions of 3-nitroindole with substituted alkenes: a DFT analysis.
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Autor/in / Beteiligte Person: | Gérard, Hélène ; Chataigner, Isabelle ; Laboratoire de chimie théorique (LCT) ; Université Pierre et Marie Curie - Paris 6 (UPMC)-Institut de Chimie - CNRS Chimie (INC-CNRS)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS) ; Chimie Organique et Bioorganique : Réactivité et Analyse (COBRA) ; Institut de Chimie Organique Fine (IRCOF) ; Université de Rouen Normandie (UNIROUEN) ; Normandie Université (NU)-Normandie Université (NU)-Institut national des sciences appliquées Rouen Normandie (INSA Rouen Normandie) ; Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Normandie Université (NU)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université de Rouen Normandie (UNIROUEN) ; Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Normandie Université (NU)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut Normand de Chimie Moléculaire Médicinale et Macromoléculaire (INC3M) ; Université de Caen Normandie (UNICAEN) ; Normandie Université (NU)-Normandie Université (NU)-École Nationale Supérieure d'Ingénieurs de Caen (ENSICAEN) ; Normandie Université (NU)-Université Le Havre Normandie (ULH) ; Normandie Université (NU)-Université de Rouen Normandie (UNIROUEN) ; Normandie Université (NU)-Institut national des sciences appliquées Rouen Normandie (INSA Rouen Normandie) ; Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Normandie Université (NU)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut de Chimie - CNRS Chimie (INC-CNRS)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université de Caen Normandie (UNICAEN) ; Normandie Université (NU)-École Nationale Supérieure d'Ingénieurs de Caen (ENSICAEN) ; Normandie Université (NU)-Institut de Chimie - CNRS Chimie (INC-CNRS)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS) |
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Zeitschrift: | ISSN: 0022-3263, 2013 |
Veröffentlichung: | HAL CCSD ; American Chemical Society, 2013 |
Medientyp: | academicJournal |
DOI: | 10.1021/jo401482b |
Schlagwort: |
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Sonstiges: |
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