Quantum Monte Carlo calculations of electronic excitation energies: the case of the singlet n to pi* (CO) transition in acrolein
In: hal-00550057; ARXIV: 1012.5279; (2011)
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6 pages, 1 figure, 2 tables ; International audience ; We report state-of-the-art quantum Monte Carlo calculations of the singlet $n \to \pi^*$ (CO) vertical excitation energy in the acrolein molecule, extending the recent study of Bouabça {\it et al.} [J. Chem. Phys. {\bf 130}, 114107 (2009)]. We investigate the effect of using a Slater basis set instead of a Gaussian basis set, and of using state-average versus state-specific complete-active-space (CAS) wave functions, with or without reoptimization of the coefficients of the configuration state functions (CSFs) and of the orbitals in variational Monte Carlo (VMC). It is found that, with the Slater basis set used here, both state-average and state-specific CAS(6,5) wave functions give an accurate excitation energy in diffusion Monte Carlo (DMC), with or without reoptimization of the CSF and orbital coefficients in the presence of the Jastrow factor. In contrast, the CAS(2,2) wave functions require reoptimization of the CSF and orbital coefficients to give a good DMC excitation energy. Our best estimates of the vertical excitation energy are between 3.86 and 3.89 eV.
Titel: |
Quantum Monte Carlo calculations of electronic excitation energies: the case of the singlet n to pi* (CO) transition in acrolein
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Autor/in / Beteiligte Person: | Toulouse, Julien ; Caffarel, Michel ; Reinhardt, Peter ; Hoggan, Philip, E. ; Umrigar, C. J. ; Laboratoire de chimie théorique (LCT) ; Université Pierre et Marie Curie - Paris 6 (UPMC)-Institut de Chimie - CNRS Chimie (INC-CNRS)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS) ; Groupe THEO (LCPQ) (GMO) ; Laboratoire de Chimie et Physique Quantiques (LCPQ) ; Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC) ; Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3) ; Université de Toulouse (UT)-Université de Toulouse (UT)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3) ; Université de Toulouse (UT)-Université de Toulouse (UT)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie - CNRS Chimie (INC-CNRS)-Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC) ; Université de Toulouse (UT)-Université de Toulouse (UT)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie - CNRS Chimie (INC-CNRS) ; Laboratoire des sciences et matériaux pour l'électronique et d'automatique (LASMEA) ; Université Blaise Pascal - Clermont-Ferrand 2 (UBP)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS) ; Laboratory of Atomic and Solid State Physics Ithaca (LASSP) ; Cornell University New York ; DEISA project STOP-Qalm ; Hoggan, P. E. ; Maruani, J. ; Piecuch, P. ; G. Delgado-Barrio and E. J. Brandas |
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Quelle: | hal-00550057; ARXIV: 1012.5279; (2011) |
Veröffentlichung: | HAL CCSD ; Springer, 2011 |
Medientyp: | Buch |
DOI: | 10.1007/978-94-007-2076-3 |
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