Design and Engineering of Advanced Cathode Hosts for Lithium-Sulfur Batteries

Programa de Doctorat en Nanociències / Tesi realitzada a l'Institut de Recerca en Energia de Catalunya (IREC)

Lithium-sulfur batteries (LSBs) are regarded as the most promising candidate to replace Lithium-ion batteries (LIBs) in next-generation energy storage systems. Compared with LIBs, LSBs are characterized by a sixfold higher theoretical energy density, and a potentially lower cost and environmental impact for commercialization. Despite these attractive advantages, the electrically insulating character of sulfur/Li2S and the shuttle effect of lithium polysulfides (LiPS) greatly limit the practical application of LSBs. Additionally, the serious volume changes (∼80%) and slow redox kinetics during the charging/discharging process also reduce the cycling life and power density. The rational design and engineering of the cathode host can effectively overcome the above challenges. In Chapter 1, I summarize the state of the art on advanced hosts for LSBs and detail the targeted requirements from three points of view: material, architecture, and heterogeneous interface. In Chapter 2, I detail my work on the design and engineering of u-NCSe nanostructures as efficient sulfur hosts to overcome the limitations of LSBs. u-NCSe provide a beneficial hollow structure to relieve volumetric expansion, a superior electrical conductivity to improve electron transfer, a high polarity to promote adsorption of LiPS, and outstanding electrocatalytic activity to accelerate LiPS conversion kinetics, which were confirmed by experiments and theoretical calculation. Owing to these excellent qualities as LSB cathode, S@u-NCSe electrodes delivered outstanding rate performance of 626 mAh g−1 at 5 C, and a very low capacity decay rate of only 0.016% per cycle during cycling. This work probed that transition metal selenides can be promising candidates as sulfur host, and was published in Advanced Functional Materials in 2019. In Chapter 3, I explain my work on the design and production of multifunctional Ag/VN@Co/NCNTs nanocomposite with multiple adsorption and catalytic sites within hierarchical nanoreactors as a robust sulfur host for LSB cathodes. In this hierarchical nanoreactor, heterostructured Ag/VN nanorods serve as a highly conductive backbone structure and provide internal adsorption and catalytic sites for LiPS conversion. Interconnected NCNTs in situ grown from the Ag/VN surface, greatly improve the overall specific surface area for sulfur dispersion and accommodate volume change in the reaction process. Owing to their high LiPS adsorption ability, outer Co nanoparticles at the top of the NCNTs catch escaped LiPS, thus effectively suppressing the shuttle effect and enhancing kinetics. Benefiting from the multiple adsorption and catalytic sites of the developed hierarchical nanoreactors, Ag/VN@Co/NCNTs@S cathodes display outstanding electrochemical performances, including a superior rate performance of 609.7 mAh g−1 at 4 C and good stability with a capacity decay of 0.018% per cycle after 2000 cycles at 2 C. This work demonstrated the great advantages of designing the host architecture, and it was published in ACS Nano in 2021. In Chapter 4, in view of the complexity and difficulty in the synthesis of superlattice materials, I detail a simple solution-based method to efficiently produce organic-inorganic PVP-WSe2 superlattices and demonstrate that the pyrolysis of the PVP compound enables to continuously adjust their interlayer space in the range from 10.4 Å to 21 Å, resulting in NG/WSe2 superlattices with superior electrical conductivities. Both experimental results and theoretical calculations further demonstrate that NG/WSe2 superlattices are excellent sulfur hosts for LSB, being able to effectively reduce the LiPS shuttle effect by dual-adsorption sites and accelerating the sluggish Li-S reaction kinetics. Consequently, S@NG/WSe2 electrodes delivered high sulfur usages, superior rate performance, and outstanding cycling stability. Overall, this work not only establishes a cost-effective strategy to produce artificial superlattices but also pioneers their application in the field of LSBs. This work has been published in Advanced Functional Materials in 2022.

Las baterías de litio-azufre (LSB) se consideran el candidato más prometedor para reemplazar las baterías de iones de litio (LIB) en los sistemas de almacenamiento de energía de próxima generación. En comparación con las LIB, las LSB se caracterizan por una densidad de energía teórica seis veces mayor, 2500 Wh kg−1, y un costo e impacto ambiental potencialmente más bajos para la comercialización. A pesar de estas atractivas ventajas, el carácter eléctricamente aislante del azufre/Li2S y la solubilidad de los polisulfuros de litio (LiPS) generados como productos intermedios de la reacción Li-S limitan en gran medida la aplicación práctica de las LSB. Además, los importantes cambios de volumen (80 %) y la lenta cinética redox durante el proceso de carga/descarga también reducen la vida útil y la densidad de potencia de las LSB. Un diseño racional y una precisa ingeniería del cátodo pueden superar de manera efectiva los desafíos anteriores. En el Capítulo 1, resumo el estado del arte sobre hosts avanzados para LSB y detallo los requisitos específicos desde tres puntos de vista: material, arquitectura e interfaz heterogénea. En el Capítulo 2, detallo mi trabajo sobre el diseño y la ingeniería de nanoestructuras de NiCo2Se4 (u-NCSe) con forma de erizo como encapsulantes de azufre eficientes para superar las limitaciones de los LSB. u-NCSe proporciona una estructura hueca beneficiosa para aliviar la expansión volumétrica, una conductividad eléctrica superior para mejorar la transferencia de electrones, una alta polaridad para promover la adsorción de LiPS y una excelente actividad electrocatalítica para acelerar la cinética de conversión de LiPS. Debido a estas excelentes cualidades como cátodo LSB, demostré que S@u-NCSe ofrece capacidades iniciales sobresalientes de hasta 1403 mA h g−1 a 0,1 C y retiene 626 mAh g−1 a 5 C. Más significativamente, se obtuvo una disminución de capacidad muy baja de solo 0,016 % por ciclo después de 2000 ciclos a 3 C. Incluso con una carga alta de azufre (3,2 mg cm-2), se midió una capacidad reversible de 557 mA hg-1 después de 600 ciclos a 1 C. Los cálculos de DFT confirmaron la fuerte interacción entre NCSe y LiPS, y las mediciones de citotoxicidad demostraron la biocompatibilidad de u-NCSe. Este trabajo no solo demostró que los seleniuros de metales de transición pueden ser candidatos prometedores como material huésped de azufre, sino que también proporcionó una estrategia para el diseño y desarrollo racional de LSB con un rendimiento electroquímico de alta velocidad y larga duración. Este trabajo fue publicado en Advanced Functional Materials en 2019. En el Capítulo 3, explico mi trabajo sobre el diseño y la producción de nanocompuestos multifuncionales de Ag/VN@Co/NCNT con múltiples sitios catalíticos y de adsorción dentro de nanorreactores jerárquicos usados como huésped de azufre para cátodos LSB. En este nanorreactor jerárquico, las nanovarillas de Ag/VN heteroestructuradas sirven como una estructura de columna altamente conductora y proporcionan adsorción interna y sitios catalíticos para la conversión de LiPS. Los nanotubos de carbono dopados con nitrógeno (NCNT) interconectados, crecidos in situ a partir de la superficie Ag/VN, mejoran en gran medida el área de superficie específica general para la dispersión de azufre y se adaptan al cambio de volumen en el proceso de reacción. Debido a su alta capacidad de adsorción de LiPS, las nanopartículas de Co externas en la parte superior de los NCNT atrapan el LiPS escapado, lo que suprime de manera efectiva el efecto de lanzadera y mejora la cinética. Al beneficiarse de los múltiples sitios catalíticos y de adsorción de los nanorreactores jerárquicos desarrollados, los cátodos Ag/VN@Co/NCNTs@S muestran rendimientos electroquímicos sobresalientes, incluido 609,7 mAh g−1 a 4 C y buena estabilidad con una capacidad de caída de 0,018 % por ciclo después de 2000 ciclos a 2 C. Estas propiedades demuestran que existe un gran potencial para mejorar el rendimiento electroquímico a través del diseño adecuado de la arquitectura del host de S. Este trabajo fue publicado en ACS Nano en 2021. En el Capítulo 4, en vista de la complejidad y dificultad en la síntesis de materiales de superredes, detallo un método simple basado en soluciones para producir eficientemente superredes orgánicas-inorgánicas de PVP-WSe2 y demuestro que la pirólisis del compuesto de PVP permite ajustar continuamente su espacio entre capas en el rango de 10,4 Å a 21 Å, lo que da como resultado superredes de grafeno/WSe2 (NG/WSe2) dopadas con N con conductividades eléctricas superiores. Tanto los resultados experimentales como los cálculos teóricos demuestran aún más que las superredes NG/WSe2 son excelentes anfitriones de azufre para LSB, ya que pueden reducir eficazmente el efecto de lanzadera de LiPS mediante sitios de adsorción dual y acelerar la lenta cinética de reacción de Li-S. En consecuencia, los electrodos S@NG/WSe2 permiten usar grandes proporciones de azufre, una velocidad superior de carga y descarga, y una excelente estabilidad, incluso con cargas altas de azufre, en condiciones de electrolito pobre y a nivel de celda de bolsa. En general, este trabajo no solo establece una estrategia rentable para producir materiales de superredes artificiales, sino que también es pionero en su aplicación en el campo de los LSB. Este trabajo ha sido publicado en Advanced Functional Materials en 2022.