Experimental and numerical study of chemo-hydro-mechanical effects of CO2 injection on permeable limestone

Programa de Doctorat en Ciències de la Terra / Tesi realitzada a l'Institut de Diagnòstic Ambiental i Estudis de l'Aigua (IDAEA-CSIC)

[eng] Carbon capture and storage (CCS) in saline aquifers is a proven technology aimed at reducing atmospheric CO2 emissions and mitigating the climate change crisis. CO2 injection acidifies the formation water inducing mineral dissolution and alterations in the pore structure and hydromechanical properties of the rock, particularly in carbonate reservoirs with large contents of fast-reacting minerals. Improving the current understanding of the form, extent, and governing mechanisms of such interactions is central to optimizing and securing the implementation of CCS and serves as the primary goal of this study. To achieve this goal, this study combines (i) percolation experiments with CO2-saturated water and HCl solutions on cm-scale cores of highly permeable Pont du Gard Limestone and (ii) 3D Darcy-scale reactive transport simulations of the performed experiments. Effluent chemistry analyses, X-ray Micro Computed Tomography (XMCT) imaging, and measurements of the hydromechanical properties of intact and altered specimens are employed to quantify acid-induced changes in the two acid-rock systems. Further, a digital rock approach is developed to construct heterogeneous permeability maps of the intact specimens from CT images that feed as inputs into 3D Darcy-scale reactive transport models. Experimental results show that the acid type and pore space heterogeneity have primary control on dissolution patterns formed in limestone specimens and the resulting alterations in their hydromechanical properties. Under the flow conditions of these experiments, the complete dissociation of HCl as a strong acid leads to rapid limestone dissolution and the formation of compact dissolution patterns that only affect the hydromechanical properties at the core inlet. In contrast, partial dissociation of H2CO3 as a weak acid extends the dissolution reaction along the core and induces wormhole formation that markedly enhances the rock permeability. Altered cores render significant attenuation in both mechanical rock properties and ultrasonic velocities. Chemically-driven alterations in rock stiffness are reproduced using a Differential Effective Medium (DEM) homogenization approach. Numerical simulations using the 3D Darcy-scale reactive transport model satisfactorily reproduce the experimentally measured changes in effluent chemistry, porosity, permeability, and the observed dissolution features in CT images of reacted limestone samples. Simulation results indicate that the pore space heterogeneity controls calcite dissolution from the very beginning of acidic fluid injections while the acid type becomes progressively important as the reaction front further penetrates into the rock. The compact dissolution pattern formed in the HCl-limestone system can be numerically captured using the classical Kozeny-Carman porosity-permeability relationship with a power-law exponent of 3 applied to the grid blocks of the numerical domain. In the case of CO2 injection, however, formation of wormhole by continuous acid renewal exerts strong feedback between the fluid flow and the dissolution reaction. This dissolution pattern can only be reproduced using an exponent as large as 15 that increases to ≈ 27 for the bulk behavior of the core containing a wormhole. This demonstrates that acid-induced permeability evolution in carbonate rocks is highly scale-dependent. The percolation experiments performed using CO2-saturated water represent a severe scenario of CO2-brine-rock interactions in carbonate reservoirs that needs to be considered in predictions and monitoring of CO2 storage. This study highlights (1) the importance of small-scale heterogeneities in controlling flow properties and localization of flow and chemical reactions in limestones and (2) the need for developing rigorous upscaling approaches to account for them in field-scale simulations.

[cat] La captura i emmagatzematge de carboni (CCS) en aqüífers salins és una tecnologia provada per reduir les emissions de CO2 a l'atmosfera i mitigar la crisi del canvi climàtic. El CO2 injectat acidifica l’aigua soterrània, tot induint la dissolució dels minerals rocosos i l’alteració de l'estructura porosa de la roca. Com a conseqüència, les propietats hidro-mecàniques de la roca varien, especialment en dipòsits de minerals carbonats les velocitats de dissolució dels quals són ràpides. Així doncs, per optimitzar una implementació segura del CCS, cal entendre bé la forma, l'abast i els mecanismes que governen aquestes interaccions. Per aconseguir aquest objectiu, s’han realitzat (i) experiments de percolació [aigua saturada de CO2 i solucions de HCl que circulen a través de mostres centimètriques de roca calcària i permeable del Pont du Gard (França)] i (ii) simulacions 3D de transport reactiu d’aquests experiments a escala Darcy. Els canvis originats en les mostres rocoses s'han detectat mesurant les concentracions dels efluents i fent imatges de tomografia de raigs X (XMTC) i mesurant les propietats hidro- mecàniques de les mostres abans i després dels experiments. A més a més, a partir de les imatges de TC s’ha desenvolupat un tractament digital per construir mapes de distribució de permeabilitat en les mostres intactes. Les dades d’aquets mapes s’han utilitzat en els models 3D de transport reactiu. Els resultats experimentals mostren que el tipus d'àcid i l'heterogeneïtat de l'espai porós controlen els patrons de dissolució i l’alteració de les propietats hidro-mecàniques. En les condicions de flux d'aquests experiments, la dissociació completa de l'HCl (àcid fort) produeix reaccions ràpides amb els minerals de la roca i la formació d'un patró de dissolució compacte que només afecta les propietats hidro-mecàniques de l'entrada de la mostra. En canvi, la dissociació parcial de H2CO3 (àcid feble) estén les reaccions químiques al llarg de la mostra causant la formació d’un forat de cuc que incrementa notablement la permeabilitat de la roca. Les mostres alterades atenuen significativament les propietats mecàniques de les roques i les velocitats ultrasòniques. Aquestes alteracions químiques que afecten la rigidesa de la roca s’han reproduït mitjançant un eficaç esquema diferencial del mitjà eficaç diferencial (DEM). Les simulacions numèriques en 3D reprodueixen satisfactòriament l’evolució de la química de l'efluent i de la porositat i permeabilitat de la roca calcària, així com els patrons de dissolució. Les simulacions mostren que l'heterogeneïtat de l'espai de porus controla les reaccions químiques durant les injeccions dels fluids àcids i que el tipus d'àcid esdevé important en l’evolució del front de reacció. Utilitzant la relació clàssica de porositat-permeabilitat de Kozeny-Carman amb un exponent de 3 aplicat als blocs de quadrícula del domini numèric es pot reproduir el patró de dissolució compacte produït en el sistema HCl-calcària. Tanmateix, en el cas de la injecció de CO2, els forats de cuc formats per la renovació contínua d'àcid al llarg de la mostra comporten una forta retroalimentació entre el flux de fluid i les reaccions que només es pot reproduir usant exponents tan grans com 15 i que augmenta fins a ≈ 27. D’aquesta manera es demostra que el canvi de permeabilitat induït per l'àcid a les roques carbonatades depèn en gran mesura de l'escala. Els experiments de percolació amb aigua saturada de CO2 representen un escenari sever d’interacció “CO2-salmorra-roca” en dipòsits rocosos formats per minerals carbonats que cal tenir en compte en les prediccions i/o en el monitoratge de l’emmagatzematge de CO2. Aquest estudi destaca que les heterogeneïtats a petita escala controlen les propietats del flux i la localització del flux i de les reaccions químiques a les roques calcàries. Indica, per tant, la necessitat de desenvolupar estratègies dirigides a l'augment d'escala que contemplin aquestes heterogeneïtats en les simulacions numèriques a escala de camp.