Modificació de polímers derivats de l'epiclorohidrina amb grups mesògens entrecreuables

MODIFICACIÓ DE POLÍMERS DERIVATS DE L'EPICLOROHIDRINA AMB GRUPS MESÒGENS ENTRECREUABLESEn aquest treball es descriu la preparació i l'entrecreuament de políèters cristall líquid de cadena lateral.El desenvolupament de les noves tecnologies afavoreix la recerca de nous materials que siguin d'aplicació en la química, la medicina o l'electrònica. Un exemple d'aquests nous materials són els polímers cristall líquid de cadena lateral. Per a la seva obtenció aquest treball s'ha estructurat en tres etapes. El primer pas correspon a la síntesi de diferents àcids carboxílics cristall líquid que posteriorment són introduïts en el polímer. Els àcids que s'han preparat en aquest treball contenen la unitat bifenílica, naftalènica o de N-benzilidenanilina com a grups mesògens, i cadenes alifàtiques saturades i insaturades de diferent longitud. Tots ells presenten una o més mesofases de tipus nemàtic o esmèctic.Com a pas següent, s'ha realitzat la modificació química de la poliepiclorohidrina i de poli(epiclorohidrina-co-òxid d'etilè) 1:1 amb els àcids insaturats utilitzant una base voluminosa com el 1,8-diazabiciclo-[5.4.0]-7-undecè (DBU), que millora la nucleofília de l'àcid. S'han obtingut els polièters cristall líquid de cadena lateral amb graus de modificació elevats. Altres copolímers amb diferent contingut en unitats viníliques terminals s'han preparat a partir de la substitució nucleòfila de la PECH amb relacions variables d'àcids entrecreuables i no entrecreuables. En els polímers sintetitzats s'ha observat l'existència d'una sola fase cristall líquid entre la temperatura de transició vítria i la isotropització del polímer. Aquests polímers resulten ser orientables per estirament mecànic. Els polímers amb la unitat bifenílica originen diferents ordenacions esmèctiques i els que contenen la unitat naftalènica predisposen el polímer a una ordenació nemàtica o esmèctica, en funció de la longitud de la cadena lateral alifàtica terminal. S'observa com en els polímers que contenen els segments no entrecreuables la formació de la mesofase es veu dificultada. D'altra banda, si s'introdueixen al polímer cadenes alifàtiques terminals saturades s'observen mesofases més ordenades i la cristal.lització de les cadenes laterals del mateix. En la modificació dels polímers amb els iminoàcids s'ha provat tant la catàlisi de transferència de fase com el mètode que utilitza el DBU. No s'han obtingut els polímers desitjats sinó un material entrecreuat, que indicaria que durant la reacció de modificació del polímer es produeix la hidròlisi de la imina. Per a l'obtenció dels polímers amb el grup imina en la cadena lateral s'han preparat els glicidilesters corresponents i s'ha assajat la seva polimerització amb diferents iniciadors sense obtenir el polímer desitjat. També s'han preparat els glicidilèters utilitzant els mateixos iniciadors per a la polimerització obtenint els polímers corresponents. Aquests polímers presenten mesofases esmèctiques. Els polímers cristall líquid de cadena lateral si contenen grups reactius en les cadenes laterals poden originar xarxes cristall líquid per reacció d'aquests grups a temperatures dins l'interval de la mesofase. Per a poder entrecreuar els polímers d'aquest treball cal tenir en compte que tots contenen diferents percentatges de dobles enllaços terminals que entrecreuen tèrmicament a temperatures superiors als intervals d'estabilitat de la mesofase. Cal l'ajuda d'iniciadors radicalaris que permetin desplaçar la temperatura d'entrecreuament dels dobles enllaços a temperatures inferiors. Aquests iniciadors són els peròxids orgànics: peròxid de benzoïl, peròxid de dicumil i peròxid de lauroïl.Així, s'han entrecreuat les cadenes laterals dels polímers mitjançant un procés isotèrmic a una temperatura dins l'interval d'estabilitat de la mesofase, triant l'iniciador més adient. S'han obtingut materials elastòmers i termostables, que mostren comportament diferent ja que la densitat de reticulació de les cadenes és baixa o alta, respectivament. S'ha fet un seguiment de l'evolució de la reacció d'entrecreuament mitjançant diferents tècniques. Amb la calorimetria diferencial d'escombrat es realitza el procés isotèrmic d'entrecreuament i es comparen les corbes calorimètriques abans i després d'aquesta isoterma. S'ha avaluat en quina extensió s'ha produït la reacció d'entrecreuament a partir de la disminució o desaparició de l'entalpia associada al procés de curat. En el microscopi s'observa si el procés de reticulació o la presència de l'iniciador altera la formació de la mesofase. Per espectroscòpia d'infraroig es va seguint l'evolució de la unitat reactiva, és a dir, dels dobles enllaços terminals a partir de les seves bandes característiques. Per difracció de raigs X s'avalua si es produeix la retenció de la mesofase en el polímer orientat mecànicament, un cop la mostra ha estat curada. A partir de tota la informació obtinguda s'ha confirmat l'existència de la reticulació de les cadenes laterals del polímer sense modificar la naturalesa de la mesofase observada en el polímer inicial.L'estructura de tots els compostos ha estat confirmada per les tècniques espectroscòpiques habituals. El grau de modificació dels polímers ha estat quantificat per anàlisi elemental de clor i en els terpolímers, a partir dels espectres de ressonància magnètica nuclear de protó. Els pesos moleculars s'han determinat per cromatografia d'exclosió i detector de dispersió de llum. També s'han fet mesures de la viscositat inherent. L'estabilitat tèrmica dels polímers s'ha avaluat per anàlisi termogravimètrica. Les transicions de cristall líquid en tots els compostos han estat assignades a partir de la informació conjunta que s'obté en la calorimetria diferencial d'escombrat, en el microscopi de llum polaritzada i en la difracció de raigs X. Les mostres dels polímers analitzades per difracció de raigs X han estat prèviament orientades mecànicament.

MODIFICACIÓN DE POLÍMEROS DERIVADOS DE LA EPICLORHIDRINA CON GRUPOS MESÓGENOS ENTRECRUZABLESEl desarrollo de les nuevas tecnologias favorece la investigación de nuevos materials que sean aplicables a la química, la medicina o la electrónica, entre otros. Un ejemplo lo constituyen los polímeros cristal líquido de cadena lateral. El presente trabajo tiene por objetivo la preparación y entrecruzamiento de diferentes polímeros cristal líquido de cadena lateral. La primera etapa corresponde a la síntesis de diferentes ácidos carboxílicos cristal líquido que serán incorporados en el polímero. Estos ácidos contienen como grupos mesógenos anillos de bifenilo, naftaleno y el grupo N-bencilidenanilina, y cadenas alifáticas saturadas e insaturadas de diferente longitud.Posteriormente, se ha realizado la modificación de la poliepiclorhidrina i del copolímero de epiclorhidrina y óxido d'etileno obteniendo los correspondientes poliéteres cristal líquido de cadena lateral, utilizando el 1,8-diazabiciclo-[5,4,0]-7-undeceno (DBU) como catalizador, obteniendo altos grados de modificación. También se ha realizado la síntesis de diferentes copolímeros cristal líquido de cadena lateral con proporciones variables de unidades entrecruables per la reacció de modificació del copolímer 1:1 de l'epiclorohidrina amb òxid d'etilè (PECH-PEO) amb els mateixos àcids mesògens insaturats o bé, per la modificació química de la PECH amb relacions variables de diferents àcids no entrecreuables i entrecruzables, pudiendo evaluar la influencia de la introducción de los diferentes espaciadores en las características de cristal líquido de los nuevos copolímeros. Los polímeros con la unidad bifenílica originan ordenaciones esmécticas y los que contienen la unitat naftalénica predisponen el polímero a una ordenación nemática o esméctica en función de la longitud de la cadena lateral alifática terminal. Estos polímeros resultan ser orientables mecànicamente.Finalmente, aprovechando que los ácidos introducidos contienen unidades vinílicas terminales, se ha efectuado la reacción de entrecruzamiento de las cadenas laterales del polímero en la mesofase mediante iniciación radicalaria, utilizando diferentes peróxidos orgánicos. Se ha observado la retención de las mesofases, obteniendo termoestables o elastómeros cristal líquido según el grado de reticulación de las cadenas del polímero. La introducción de agentes reticulantes no ha afectado las propiedades mesomorfas. La caracteritzación estructural de todos los compuestos sintetizados se ha realizado mediante las técnicas espectroscópicas habituales. Asimismo, se ha caracterizado y establecido la naturaleza de las diferentes mesofases y sus intervalos de estabilidad mediante técnicas térmicas, por microscopía óptica de luz polarizada y por difracción de rayos X.

MODIFICATION OF EPICHLOROHYDRIN POLYMERS WITH CROSS-LINKABLE MESOGENIC MOIETIESSide-chain liquid crystalline polyethers have been obtained and cross-linked. These materials, which combine liquid-crystalline behavior and polymeric properties, offer a wide range of applications as high-performance materials.The first step was the synthesis of several mesogenic carboxylic acids to be further introduced within the polymer. These acids contain biphenyl, naphthalene and N-benzylideneaniline moieties and saturated or unsaturated aliphatic chains of different length.The second step was the chemical modification of poly(epichlorohydrin) (PECH) and poly(epichlorohydrin-co-ethylene oxide) 1:1 by nucleophilic substitution with these acids to obtain side-chain liquid-crystalline polyethers. The use of 1,8-diazabicyclo-[5.4.0]-undec-7-ene (DBU) enhances the nucleophilicity of the acid. The degrees of modification were high. Moreover, copolymers with different proportions of vinyl moieties were synthesized by chemically modifying PECH with several ratios of saturated and unsaturated acids. The influence of the different spacers in the polymeric chain has been evaluated. Biphenyl derivatives show smectic mesophases whereas the naphthalene ones show nematic or smectic mesophases depending on the length of the side aliphatic chain. The introduction of aromatic non-mesogenic segments in the polymer leads to a difficulty in the mesophase formation. On the other hand, the presence of lateral saturated chains induces cristallinity in these polymers. All these polyethers can be oriented by drawing.These polymers contain vinyl moieties which can act as cross-linkable functional groups in a further step. They can lead trough cross-linking reactions to either liquid-crystalline elastomers or thermosets, depending on the degree of lateral chain reticulation. These liquid-crystalline polymeric networks were obtained by thermal cross-linking with peroxide-type radical initiators on the mesophase. No change was observed in the nature of the mesophase by introducing these lateral crosslinks.All the compounds were characterized by the usual spectroscopic techniques. Degrees of substitution in polymers were determined by chlorine elemental analysis and 1H NMR spectroscopy. Molecular weights were measured on a SEC-MALLS system and inherent viscosimetry measurements were done. Moreover, the mesophase nature and stability intervals were characterized by using thermal techniques, polarizing microscope and X-ray diffraction measurements.